Цинк

Определение "Цинк" в словаре Брокгауза и Ефрона

Цинк (фр., англ. Zinc, нем. Zink; хим. знак Zn, ат. вес 65,4). — Хотя сплавы Ц. (напр., с медью — латунь, см.) известны были человечеству с глубокой древности, но получение самого Ц. в отдельности относится к сравнительно недавнему времени — XV или XVI в.; может быть, он и был известен древним египтянам, но сведения о нем впоследствии утратились. Существуют указания, что Ц. получал в XV в. Василий Валентин (Basilius Valentinus), который дал название "Zinken" остаткам своих реторт. Парацельс в XVI в. впервые описал Ц. и отнес его к группе полуметаллов; при этом название Zinken как сам Парацельс, так и его преемники относят не к металлу Ц., а к цинковым рудам, Лемери еще смешивал Ц. с висмутом. Благодаря работам Глаубера, Гомберга, Кункеля и Сталя было установлено, что латунь есть сплав меди с Ц., однако до конца XVIII в. Ц. относился к полуметаллам, и еще Венцель в 1773 г. предполагал, что в состав Ц. входит фосфор. Ц. изредка встречается в природе в самородном состоянии; обыкновенно он находится в виде смеси угле- и кремнецинковой солей (галмей) и в соединении с серой — цинковая обманка (см.); иногда он попадается в виде окиси или сернокислого Ц. вместе с окисями или сернокислыми солями других металлов, напр., железа, алюминия, кадмия и др. По Локьеру, Ц. находится на солнце; некоторые растения содержат Ц. и встречаются, главным образом, на почве, содержащей Ц. Залежи цинковых руд в России известны в Польше, в Донецком крае и на Кавказе. В Германии он встречается, главным образом, в Силезии; залежи цинковых руд находятся также в Бельгии, в Сев.-Амер. Соед. Штатах, в Англии, во Франции и пр.

Физические свойства. Ц. представляет металл синевато-белого цвета; в чистом виде кристаллизуется в формах гексагональной системы, при содержании же примесей — в правильной системе, так что некоторые считают его диморфным. Уд. в. Ц. меняется в зависимости от условий обработки, медленного или быстрого охлаждения при отливке, вальцовки, прессования и пр. По Кальбауму, уд. в. d₄²⁰ = 6,9225 для Ц. не прессованного и 7,1272 — для прессованного. Ц. тверже олова, однако, настолько мягок, что засоряет напильник. При обыкн. темп. Ц. (в особенности продажный) довольно хрупок и ломок, так что его нельзя тянуть и вальцевать; при нагревании же до 100 — 150° вязкость и тягучесть его сильно возрастают, и из него можно тянуть проволоку и выкатывать листы. Полученные продукты сохраняют свою вязкость и при обыкн. темп. При дальнейшем нагревании хрупкость Ц. вновь возрастает, и при 200° его можно толочь в порошок. Крепость литого Ц. не более 2 кг на 1 кв. мм, прокатанного же — 17— 19 кг. Подобная разница в вязкости и крепости находится в связи с микроструктурой Ц. Коэффициент линейного расширения Ц. значительно больше, чем для других употребительных металлов, причем он различен для образцов Ц. различной обработки. Для кованного металла он равен 0,00002193 (между 0° и 100°); цинковый прут, отлитый горизонтально, расширяется меньше, чем отлитый вертикально. Коэфф. объемн. расширения равен 0,000089. Темп. плавл. Ц. около 418°; скрытая теплота плавл. 2813 cal. Темп. кип. около 920°; в пустоте он заметно улетучивается гораздо раньше и в таких условиях может быть очищен перегонкой от других металлов. Теплоемкость Ц. при 0—20°, по Реньо, = 0,0956. Электропроводность, по Беккерелю, при 12 — 13° = 24,114. (Ag = 100). Ц. очень диамагнитен и принадлежит к наиболее электроположительным металлам. Спектр Ц. дает полосы в оранжевой, желтой, зеленой и голубой части солнечного спектра.

Химические свойства. В сухом воздухе Ц. не изменяется; во влажном же он быстро покрывается прочной белой пленкой водной окиси и углекислого Ц., которая затем уже предохраняет металл от дальнейшего изменения. Ц. в куске очень медленно разлагает воду; если же взять цинковую пыль, то разложение идет быстрее. Прибавка ничтожных количеств щелочей или кислот значительно ускоряет реакцию разложения. При накаливании Ц. легко разлагает воду. При накаливании на воздухе Ц. загорается и горит с ослепительным блеском. Кислоты серная, соляная, азотная, уксусная и др. растворяют Ц. Много опытов было сделано относительно растворения Ц. в серной и соляной кисл., что вызвано было отчасти применением Ц. для приготовления гальванических элементов. Химически чистый Ц. на холоду (по Кальверту и Джонсону) почти не изменяется в крепкой серной кисл.; при употреблении разбавленной кислоты скорость растворения Ц. с разбавлением изменяется так: в продолжение 2 час. из 2 г Ц. в кислоте Н ₂ SО ₄ · Н ₂ O растворилось 0,002 г, а в кислоте Н ₂ SО ₄· 7Н ₂O — 0,035 г; при этом с крепкой кислотой образуется, главным образом, сероводород. При нагревании взаимодействие усиливается; однако, скорость реакции остается все-таки незначительной. При соприкосновении Ц. с другими металлами, напр., платиной, золотом, медью и пр., скорость реакции его с серной кислотой увеличивается во много раз, что сопровождается, как известно, развитием электрического тока. Продажный Ц., в особенности в виде порошка, растворяется в серной кислоте различной концентрации очень легко; при этом с разбавленной кислотой получается, главным образом, водород, а с крепкой — к водороду присоединяется в большом количестве сернистый газ и сероводород. При увеличении давления реакция сильно затрудняется. Отсутствие взаимодействия между химически чистым Ц. и серной кислотой объясняется образованием на поверхности металла тонкого слоя водорода, который препятствует соприкосновению кислоты с металлом. По опытам Веезена, растворение Ц. серною кислотой в пустоте идет скорее. Продажный Ц. содержит различные примеси, которые образуют с Ц. замкнутые гальванические пары. Продажный амальгамированный Ц. относится к серной кислоте подобно химически чистому Ц. Действие соляной кисл. на Ц., в общем, сходно с действием серной кисл. Азотная кислота растворяет Ц., при чем образуются различные продукты восстановления до аммиака включительно. Щелочи КНО, NaHO растворяют Ц. с выделением водорода. Многие из солей в водном растворе тоже способны растворять Ц., чему в некоторых случаях способствует присутствие кислорода воздуха. Из многих солей при этом вытесняются металлы. В периодической системе элементов Менделеева Ц. помещается во и группе между магнием и кадмием и по своим физическим и химическим свойствам является промежуточным между ними.

Состав соединений Ц. выражается общей формулой ZnX ₂, где Х — одноатомный элемент или одновалентная группа. Ц. соединяется с кислородом, галоидами, серой и дает многочисленные сплавы с металлами. С кислородом Ц. дает только окись состава ZnO. Она образуется при горении Ц. на воздухе, при обжигании цинковой обманки ZnS, при разложении углекислого, азотнокислого Ц. и пр.; полученная в этих условиях ZnO представляет белый аморфный порошок, уд. в. 5,4—5,5. ZnO получается и в кристаллическом виде (в гексагональной системе) с уд. в. до 5,78. Аморфная ZnO при нагревании становится желтой, а при охлаждении принимает прежний цвет; объясняется это образованием частиц ZnO различной степени уплотнения. При образовании частицы ZnO выделяется, по Дитту, 44258 cal. ZnO почти не растворима в воде (1 ч. в 55400 ч. воды; однако этот раствор изменяет цвет чувствительной лакмусовой бумаги). Щелочи растворяют ZnO. Она соединяется с окислами других металлов, напр., с Аl ₂ О ₃, Fе ₂O₃ и пр., образуя минералы (ганит, франклинит и проч.); соединяясь с кислотами, ZnO дает разнообразные цинковые соли. В технике ZnO имеет большое применение как белая краска — цинковые белила. Окиси Ц. отвечает гидрат состава Zn(HO) ₂. Он получается при действии щелочей на растворенные цинковые соли. Zn(HO) ₂ известен как в аморфном, так и в кристаллическом виде. В воде он нерастворим, но растворяется в щелочах. При сильном разбавлении водой вновь выделяется Zn(HO) ₂, а при прибавлении спирта гидрат состава (NaOHZnO) ₂ ·7H₂ O. При действии перекиси водорода на свежеприготовленный Zn(HO) ₂ получается гидрат перекиси Zn, состав которого точно не установлен.

Галоидные соединения. При кипячении ZnO с фтористоводородной кислотой получаются кристаллы состава ZnF ₂ + 4Н ₂ O, которые, теряя воду, дают фтористый Ц. ZnF₂ — вещество, мало растворимое в воде и совсем нерастворимое в спирте, дающее двойные соли с фтористыми металлами, напр., ZnF ₂·2KF, ZnF₂· NaF и пр. Хлористый Ц. ZnCl₂, безводный, получается при нагревании Ц. в струе хлора, также — при перегонке смеси сернокислого Ц. с хлористым кальцием или поваренной солью. Растворяя в соляной кисл. Zn, ZnO или углекислый Ц., ZnCO ₃, и концентрируя растворы, получают гидраты хлористого Ц.,

ZnCl₂ + H₂O; 2ZnCl^{2 +} 3H₂O; ZnCl₂ + 2H₂O; ZnCl₂ + ЗН ₂ O и др. При нагревании их происходит разложение и образуется хлорокись Ц.; при красном калении ZnCl ₂ улетучивается, темп. кип. его около 730°. Он очень гигроскопичен и на воздухе расплывается. Растворимость ZnCl ₂ в воде очень велика. Нижеследующая таблица показывает уд. в. растворов галоидных соединений Ц.

Содержание соли, %	Удельный вес при 19,5°/19,5°
	ZnCl2	ZnBr2	ZnJ2
5 10 20 30 40 50 60	1,045 1,091 1,186 1,291 1,420 1,566 1,740	1,045 1,093 1,204 1,330 1,475 1,650 1,875	1,045 1,091 1,196 1,368 1,420 1,650 1,875

По Дитцу, растворимость хлористого Ц. (рассчитывая по количеству частиц воды, приходящихся на 1 частицу ZnCI ₂ для получения насыщенного раствора) несколько различна, в зависимости от того, какой берется исходный материал для приготовления растворов, т. е. ZnCl ₂, ZnСl ₂ + Н ₂ O и пр.; в зависимости от температуры полученный раствор находится в устойчивом или неустойчивом состоянии. Такие явления наблюдены им для бромистого и йодистого Ц. Спирт тоже в значительном количестве растворяет ZnCl ₂. При концентрации таких растворов получаются кристаллы, содержащие спирт. Благодаря большому сродству к воде, ZnCl ₂ служит для отнятия ее при различных синтезах в органической химии. В технике ZnCl ₂ играет большую роль для пропитывания дерева (см.), чтобы предохранить его от гниения, при спаивании металлов и пр. ZnCl ₂ способен давать многочисленные соединения с другими частицами. С окисью Ц. ZnCl ₂ образует целый ряд так назыв. хлорокисей напр.,
ZnCl₂· 3ZnO + 2Н ₂ O, или + 4Н ₂ O, или + 5Н ₂ O, затем
ZnCl₂· 4ZnО + 11Н ₂O; ZnCl₂· 5ZnO + 3Н ₂ O и пр.

Хлорокиси получаются при кипячении или размешивании раствора хлористого Ц. с ZnO, при действии на него аммиака, при выпаривании досуха раствора ZnCl ₂ и пр. Одни хлорокиси при нагревании теряют часть воды, другие при обработке водой отдают ей часть ZnCl ₂. Все это по большей части вещества аморфные, нерастворимые в воде, способные еще вступать в соединения с другими окислами. Они имеют применение для приготовления замазки, для образования пластической, легко твердеющей массы, как краска и пр. При растворении ZnCl ₂ в крепком аммиаке, в зависимости от условий опыта (температуры и пр.) получаются соединения ZnCl ₂ с 1, 2, 4, 5, 6 частицами NH ₃; это сопровождается выделением большого количества тепла, именно, по Изамберу, на 1 частицу NH ₃ при образовании ZnCl ₂·2NH₃ выделяется 22080 cal., ZnCl ₂·4NH₃ — 16990 cal., ZnCl₂·6NH₃ — 14980 cal. Для ZnCl ₂ известны многочисленные двойные соединения с NH ₄Cl, KCl, NaCl, BaCl₂, MgCl₂ и пр. Бромистый Ц. ZnBr₂ получается при нагревании Ц. в парах брома, при растворении ZnO и Zn в бромистоводородной кисл., выпаривании и перегонке, чтобы получить безводную соль. ZnBr ₂ растворяется в эфире и спирте и еще более жадно соединяется с. водой, чем ZnCl ₂. Известны гидраты с 1, 2, 3 частицами воды. Уд. в. растворов см. выше. ZnBr ₂ соединяется с ZnO, образуя бромокиси Ц., с аммиаком, дает двойные соединения с бромистыми металлами и вообще по своим свойствам напоминает ZnCl ₂; кипит между 650 — 6 99°, по разным данным. Йодистый Ц. ZnJ₂ в безводном виде получается при действии йода на Ц.; сходен с ZnCl ₂ и ZnBr _2. Известен гидрат ZnJ ₂ + 2 Η ₂ O. Уд. в. растворов его см. выше.

Соли кислородных кислот. Азотнокислый Ц. Ζ n(ΝΟ ₃)₂ получается при растворении окиси Ц., гидрата или углекислого Ц. в азотной кислоте (при растворении Zn в HNO ₃ образуется много азотистокислого Ц.), кристаллизуется с 6 частицами воды, которую теряет при высушивании над серной кисл. или в струе сухого воздуха при нагревании. При прокаливании Zn(NO ₃)₂ разлагается, выделяя элементы азотной кисл.; для Zn(NO ₃)₂ известен ряд основных и двойных солей. Сернокислый Ц. ZnSO₄ встречается в природе в безводном состоянии в виде минерала цинкозита; с водой он дает гидрат ZnSO ₄ + 7H₂ O, так наз. цинковый купорос. Последний образуется при окислении на воздухе цинковых руд, содержащих серу и при обжигании цинковой обманки. В чистом виде он получается при растворении Zn, ZnO, ZnCO ₃ и др. в разбавленной серной кисл. в виде больших кристаллов ромбической системы. Уже на воздухе соль теряет часть воды; выше 100° уходит 6Н ₂ O, а последняя частица удаляется с большим трудом. ZnSO ₄ легко растворяется в воде, именно, 100 частей воды растворяют при: 0° — 43,02 ч. ZnSO ₄ (ZnSO₄ + 7H₂O — 115,22); 20° — 53,13 (161,49); 40° — 63,52 (224,05); 60° — 74,20 (313,48); 80° — 84,60 (442,62); 100° — 95,03 (653,59). Для сернокислого Ц. известны многочисленные основные и двойные соли. Углекислый Ц. ZnCO₃ встречается в природе в виде минерала, цинкового шпата; он часто сопровождается основной солью ZnCO ₃ + 2Zn(HO)₂ — цинковым цветом. При осаждении растворов сернокислого Ц. углекислыми щелочами получаются основные соли различного состава в зависимости от температуры; двууглекислые соли, напр., КНСО ₃, на холоду дают гидрат углекислого цинка 2ZnCO ₃·3H₂ O. При высушивании из него можно получить другие гидраты с меньшим содержанием воды. Основные углекислые соли Ц. растворяются в воде, содерж. углекислоту, аммиак, углекислый аммоний и даже немного в водных растворах соды; в технике служат для приготовления белой краски.

Сернистый Ц. ZnS встречается в природе в виде минерала, цинковой обманки (см.). В безводном состоянии он образуется при сдавливании смеси порошка Ц. с серой, при нагревании ZnO в парах серы или в струе сероводорода. При осаждении растворов цинковых солей сероводородом в отсутствии минеральных кислот или сернистым аммонием образуется гидрат сернистого Ц. c. различным содержанием воды. Сернистый Ц. белое вещество, нерастворимое в воде и уксусной кислоте, легко растворимое в соляной, серной и азотной кисл.; при накаливании на воздухе дает ZnO и частью ZnSO ₄. Существуют указания на существование разновидности ZnS, растворимой в воде. При осаждении растворов цинковых солей многосернистым калием получается ZnS ₅. С азотом Ц. дает прочное соединение Zn ₃N₂ — азотистый Ц. Ц. дает целый ряд углеводородистых соединений (см. Металлоорганические соединения). С другими металлами Ц. дает сплавы, о которых см. Латунь, Томпак, Нейзильбер и Сплавы.

Атомный вес Ц. за последние 20 лет определялся несколько раз. B à ubigny нашел 65,41, Marignac — 65,30, Reynods и Ramsay — 65,67; Morse, Burton — 65,27; Gladstone, Gibbert — 65,44 и, наконец, в последнее время (1895 г.) Richards, Rogers — 65,406 (О = 16). Способы определения атомного веса Ц., по Ричардсу, можно разделить на несколько категорий: 1) перевод взвешенного количества Ц. в окись (Morse, Burton). 2) определение количества водорода, выделяемого Ц. из кислот, взвешиванием или сжиганием (Reynods, Ramsay). 3) превращение цинковой соли в окись Ц. нагреванием (Baubigny). 4) определение электрохимического эквивалента Ц. (Gladstone, Hibbert), и 5) анализ галоидных соединений Ц. (Marignac, Richards, Rogers). Из всех этих способов, по мнению Ричардса и Роджерса, наибольшего внимания заслуживает последний. Именно, чтобы получить ZnO из взвешенного количества металлического Ц., наиболее простой прием состоит в том, что растворяют Ц. в азотной кисл. (как это и делали Morse, Burton) и прокаливают полученную азотнокислую соль; но в этих условиях, как показал Ричардс, в ZnO всегда остается некоторое количество окислов азота. Бобиньи прокаливал ZnSO ₄, чтобы перевести ее в ZnO, но этим путем не удается удалить всей серной кисл. Определение водорода, выделенного навеской металлического Ц., представляет большие экспериментальные трудности и дает колеблющееся результаты. Наконец, определение электрохимического эквивалента Ц., произведенное Гладстоном и Гиббертом таким образом, что при прохождении электрического тока в одном сосуде растворялся амальгамированный Ц., а в другом. осаждалось серебро, основано на законе Фарадея, который может привести к неточным выводам, благодаря побочно идущим реакциям. Ричардс и Роджерс сделали определение атомного веса Ц. таким образом: они приготовили чистый бромистый Ц., исходя из чистой ZnO, и в полученном ZnBr ₂ было определено содержание брома в виде AgBr по способу Стаса; отсюда, зная атомный вес брома, уже можно вычислить атомный вес Ц. Для получения чистой ZnO Ц. растворяли в чистой разбавленной серной кислоте (при избытке Zn), обрабатывали сероводородом и превращали последовательно несколько раз в углекислый Ц. (употребляя азотную кисл. для растворения) сначала осаждением содой, а затем углеаммиачной солью. Углекислый Ц. прокаливался на спиртовой лампе для перевода его в ZnO. Для получения ZnBr ₂ растворяли ZnO в чистой НВr, выпаривали досуха и возгоняли в струе углекислоты или нагревали в токе бромистого водорода.

Анализ цинковых соединений. Качественное определение Ц. основывается на получении белого осадка ZnS, растворимого в минеральных кислотах и нерастворимого в уксусной кисл., щелочах и сернистом аммонии, и по образованию осадка Zn(НО) ₂, растворимого в NaHO и NH ₃. Количественное определение Ц. производится: I) весовым способом; II) объемным способом; III) электролизом и IV) методом газового анализа.

I) При весовом способе Ц. переводится в ZnO или ZnS и в таком виде взвешивается. Азотнокислый, уксуснокислый, углекислый, щавелевокислый Ц. прокаливанием переводятся в ZnO. Из других растворимых в воде солей или получают ZnCO ₃ или щавелевокислый Ц. В первом случае к раствору цинковой соли прибавляют при кипячении в небольшом избытке соды, кипятят, дают ZnCO ₃ осесть и промывают его горячей водой на фильтре. Осаждение лучше вести в платиновой чашке; присутствие аммиачных солей вредит реакции (аммиак удаляют кипячением с содой). После высушивания ZnO тщательно удаляется с фильтра и прокаливается; фильтр сжигают отдельно, смочив его раствором азотноаммиачной соли. После прокаливания ZnO пробуется на содержание кремнезема (если осаждение производилось не в платиновой посуде) и на присутствие соды. Для выделения Ц. в виде щавелевокислой соли к концентрированному раствору цинковой соли прибавляют раствора средней щавелевокалиевой соли (1 ч. соли, 3 ч. воды), пока образовавшийся осадок не растворится, осаждают избытком уксусной кислоты, дают стоять 6 ч. при 50°, фильтруют, промывают смесью равных объемов воды, спирта и уксусной кислоты, высушивают и прокаливают. Для выделения Ц. в виде ZnS лучше всего поступать таким образом. Нейтрализуют свободные минеральные кислоты аммиаком, прибавляют в избытке уксуснонатриевой соли, несколько капель уксусной кисл. и пропускают в нагретый до кипения раствор сероводород, пока раствор не охладится. ZnS промывают водой, к которой прибавляют ΝΗ ₄ ΝΟ ₃, высушивают, смешивают с серой и прокаливают в тигле Розе в струе водорода. Иногда ZnO получают кипячением раствора цинковой соли с желтою окисью ртути.

II) Из различных способов объемного анализа наибольшим распространением пользуются способы Шафнера и Галетти. Способ Шафнера состоит в том, что Ц. осаждается титрованным раствором сернистого натрия; индикатором служит образование окрашенных сернистых соединений тяжелых металлов. Для приготовления титрованного раствора сернистого натрия растворяют в воде кристаллы продажного односернистого натрия Na ₂S + 9H₂ O и определяют его титр по Ц. Для этого растворяют в соляной или серной кисл. 10 г чистого Ц. или 12,46 г ZnO, прибавляют 5 — 6 г нашатыря и приливают постепенно столько аммиака, что получившийся в первый момент осадок растворяется; затем доливают до 1 литра. Взяв известное количество раствора сернистого натрия, прибавляют из бюретки цинкового раствора, пока индикатор не покажет исчезновения сернистой щелочи. Как индикатор, берется глянцевитая бумага, покрытая слоем углекислого свинца, блестящая серебряная пластинка (здесь много вредит аммиак) и др. Сернистый натрий разбавляется водой так, чтобы 1 куб. см его отвечал 1 куб. см вышеуказанного цинкового раствора. При анализе цинковых соединений прибавляют к раствору их аммиака, приливают сернистого натрия в небольшом избытке и обратно титруют цинковым раствором. Результаты зависят от разбавления растворов, количества аммиака и пр. Неудобством этого способа является изменяемость растворов сернистого натрия при хранении. Способ Галетти, разработанный Конинком и Простом, основан на получении железисто-синеродистого Ц. при помощи раствора железисто-синеродистого калия. Индикатором служат соли различных металлов, напр., азотнокислый уран, который дает с K ₄Fe(CN)₆ бурое окрашивание. Конинк и Прост показали, что при приливании к цинковой соли раствора желтой соли, образуется двойная соль состава K ₂Zn₃Fe₂(CN)₁₂, но для полного образования ее требуется некоторое время, около 15 мин.; избыток желтой соли благоприятствует этому. В первый момент после своего образования она имеет студенистый вид и реагирует с азотнокислым ураном как желтая соль, но скоро уплотняется и перестает действовать на него. Различные окисляются вещества вредят реакции; для удаления их прибавляется сернистокислый натрий. Марганец должен быть удален предварительно, так как он тоже осаждается желтой солью. Для анализа готовить раствор хлористого цинка, растворяя 10 г цинка в небольшом количестве соляной кислоты, разбавляют водой, нейтрализуют содой и доливают до 1 литра. Затем готовят раствор желтой соли 26,99 г или ровно 27 г на 1 л. По уравнению:

3ZnCl_{2 +} 2[K₄Fe(CN)₆ + ЗН ₂O] = K₂Zn₃Fe₂(CN)₁₂ + 6KCl + 6H₂ O; 1 куб. см этого раствора отвечает, примерно, 0,00625 г Ц. При титровании на каждые 0,005 г Ц. берут 1 куб. см, имея, таким образом, избыток желтой соли. Раствор азотнокислого урана готовится 1%-ный; раствор сернистокислого натрия

Na₂SO₃ + 7H₂ O, делается 10%-ный. Соотношение между раствором хлористого Ц. и желтой солью устанавливают таким образом. Берут 20 куб. см цинкового раствора, прибавляют 2 капли Na ₂SO₃, 50 куб. см раствора нашатыря, 10 куб. см соляной кисл. у. в. 1,075 и приливают 40 куб. см раствора желтой соли. Смешав, дают стоять 10—15 мин. и титруют обратно цинковым раствором, беря по временам каплю жидкости и смешивая ее с каплей уранового раствора. При анализе точно придерживаются условий, при которых установлен титр. Раствор желтой соли хорошо сохраняется в отсутствии света.

III) Определение Ц. электролизом производится в платиновой чашке предварительно покрытой медью или серебром, так как при удалении Ц. после анализа поверхность покрывается налетом платиновой черни, который приходится удалять механически. Для электролиза к крепкому раствору цинковой соли (лучше всего в виде ZnCl ₂ или ZnSO ₄) прибавляют 4 г щавелевокислого калия или аммония, нагревают, чтобы все растворилось, и разлагают при 50—60° током 0,5—1 А (3,5 — 4,8 В.). Пропустив ток 5 минут, начинают приливать в чашку (через отверстие в покрывном стекле) из бюретки 6%-ного раствора винной кислоты со скоростью 10 капель в 1 мин. Через 2 часа пробуют на полноту осаждения желтой солью. Когда разложение кончилось, промывают сначала водой, не прерывая тока,затем спиртом, сушаг и взвешивают.

IV) Применение методов газового анализа для определения Ц. состоит в том, что собирают и измеряют водород, выделившийся при растворении металлического Ц. Для этой цели могут быть применены разнообразные приборы. Для отделения Ц. от других металлов чаще всего пользуются свойством ZnS растворяться в минеральных кислотах. Так, напр., поступают при отделении от меди или кадмия. Медь отделяется также в виде роданистой меди. Лучший способ отделения меди от Ц. заключается в электролизе растворов в присутствии азотной кисл. при напряжении тока не более 1,4 В. Серебро и ртуть отделяются от Ц. на основании нерастворимости хлористых соединений (для ртути в виде закиси), свинец — в виде сернокислой соли, олово — в виде оловянной кислоты и пр. Сера открывается в Ц. при содержании 1:10000000 част., а уголь 1:100000. Для удаления их достаточно расплавить Ц. и профильтровать через асбестовый фильтр.

С. Вуколов. Δ .

Цинк (техн.). Из различных минералов, содержащих Ц., для техники наиболее важными являются галмей ZnCO ₃, Zn₂SiO₄ + Η ₂ O и цинковая обманка ZnS, которые образуют довольно мощные залежи в разных местах земного шара. Извлечение Ц. из этих руд ведется, главным образом, двумя способами. Наиболее распространенный, так назыв. сухой способ состоит в том, что подготовленная соответственным образом руда (см. Руды и их обработка) смешивается с углем и накаливается без доступа воздуха; восстановленный углем Ц. обращается в пар и сгущается в назначенных для этого приемниках. Второй способ основан на разложении цинковых солей электрическим током.

I. При получении Ц. сухим путем одну из существеннейших операций составляет подготовка руды. При употреблении галмея эта подготовка довольно проста. Отобранная, так или иначе обогащенная руда подвергается прокаливанию, причем удаляется углекислота и вода:
ZnCO₃ = ZnO + СО ₂;
делается это по той причине, что цинк в парах разлагает углекислоту и воду и переходит в окись:
Zn + СО ₂ = ZnO + СО
и Zn + H ₂O = ZnO + H₂,

и, таким образом, выделение их во время самого процесса восстановления будет понижать выход Ц. Прокаливание галмея полезно еще и по той причине, что при этом руда, теряя ⅓ — ¼ с воего веса, сильно разрыхляется и делается более удобной для восстановления. Обжигание галмея ведется различно в зависимости от степени измельчения руды. Руда в крупных кусках обжигается в непрерывно действующих шахтных печах, подобных тем, которые употребляются для обжига известняков, плотных ртутных руд и пр. (см. Руды и т. д.). В одних случаях руда поступает в печь вперемежку с топливом, которым здесь служит тощий каменный уголь и коксовая мелочь, т. е. загружается слой топлива, затем слой руды и т. д. Недостатком этого способа обжига является то, что руда загрязняется золой от топлива и, кроме того, есть опасность улетучивания Ц. вследствие высокой темп.; в других случаях топка у печи делается отдельно, и только одни топочные газы проходят через толщу руды, наполняющей шахту печи. В этом последнем случае для топки берется дерево, пламенный уголь и другие виды топлива, дающие длинное пламя. Хотя зола не примешивается здесь к руде, но зато расход топлива больше. В Силезии иногда соединяют печи для обжигания цинковой руды с печами, где происходит восстановление Ц., стараясь воспользоваться их теряющимся жаром таким образом, что топочные газы из последних идут в первые и проходят там через слой руды. Как одни, так и другие печи делаются невысокими (до 5 — 6 м) при диам. шахты до 3 м в широкой части; производительность первых печей в 24 ч. доходит до 30 тонн при расходе топлива в 3—4% от веса руды, а вторых — до 14 тонн при расходе топлива 6 — 9%. Для обжигания галмея в виде рудной мелочи служат не шахтные, а пламенные печи с неподвижным горизонтальным или наклонным подом, по которому руда передвигается вручную с одного конца в другой. Длина пода делается до 14 м при ширине не более 2,5 м; высота свода 0,4—06 м. Смотря по характеру руды, производительность печи в сутки меняется от 3 до 10 тонн при расходе топлива 10 — 15% по весу руды. Обжигание галмея как в шахтных, так и в пламенных печах должно вести с большой осторожностью, не доводя процесса до восстановления руды, так как тогда образуется некоторое количество Ц., который будет обращаться в пар и уноситься топочными газами, что ведет к большой потере цинка. Обыкновенно при обжиге цинкового шпата процесс ведется так, что в обожженной руде остается до 7 — 8% углекислоты. Так как обожженная руда при лежании на воздухе поглощает углекислоту и воду, то ее стараются, по возможности, скорее пустить в дальнейшую переработку. Когда для добывания Ц. берут цинковую обманку, предварительная подготовка руды является гораздо более затруднительной, чем при употреблении галмея. Подготовка цинковой обманки, как это делается и вообще с сернистыми рудами (напр., медным колчеданом и пр.) состоит в превращении руды из сернистой в кислородную, так как последняя восстановляется углем вообще легче сернистой. Для этого руду обжигают на воздухе, причем сера выгорает, образуя сернистый газ, а Ц. дает окись Ц. по уравнению:
ZnS + 3O = ZnO + SO₂.

Эта операция представляет большие затруднения, во-первых, потому, что вместе с окисью Ц. образуется некоторое количество сернокислого Ц., который при восстановлении углем вновь переходит в сернистый Ц., последний в дальнейшем остается без изменения и поступает в отброс, так что часть Ц. теряется; с другой стороны, благодаря присутствии других сернистых соединений, напр., свинца, железа и пр., руда при обжигании спекается, что затрудняет доступ кислорода внутрь ее. По причине этих обстоятельств, даже при тщательной работе в обожженной руде остается не менее 1—2% серы. Опыты Проста показывают, что не вполне обожженная цинковая обманка, содержащая железо, дает больший выход Ц., чем руда с примесью свинцовых соединений, благодаря, вероятно, действию железа на сернистый Ц. Обжиг цинковой обманки производится обыкновенно в муфельных печах различной конструкции, дающих возможность утилизировать выделяющийся сернистый газ (напр., для производства серной кислоты или при получении жидкой сернистой кислоты и пр.), руда предварительно сильно измельчается. Для обжига цинковой обманки иногда применяют и пламенные печи, выпуская сернистый газ прямо на воздух.

Из различных способов, применяемых для восстановления подготовленной цинковой руды, наибольшим распространением пользуются так наз. бельгийский и силезский способы. Различие между ними заключается в устройстве как печей, так и приспособлений для помещения восстановленной руды и для конденсации паров Ц. Эти различия были вызваны историческими особенностями в характере имевшегося в распоряжении топлива, огнеупорного материала и богатством руды. По бельгийскому способу, нашедшему широкое применение на заводах общ. Vieille Montagne, восстановление цинковой руды производится в трубах из огнеупорной глины, которые в большом количестве располагаются в печи одна над другой. Первоначально печи по своей конструкции напоминали вертикальные пламенные печи, для нагревания которых имелось под рукой местное топливо, горящее длинным пламенем; в печь помещалось до 20 труб, которые давали возможность переработать до 500 кг руды в сутки. С течением времени размеры печей были увеличены соединением их в одно целое по несколько штук, для нагревания были введены газовые генеративные топки с приспособлениями для подогревания поступающего воздуха (рекуператоры), а иногда и для подогревания генераторного газа. На фиг. 1 и 2 изображена одна из таких печей (двойная).

1,2 — Бельгийские ретортные печи. 3 — Ретортная печь Баб é. 4 — Ретортная печь Нейрентера. 5,6 — Муфельная печь Францисци; 7,8 — Шахтная печь Армстронга. 9,10 — Шахтная печь Себилло. 11, 12 — Печь для рафинирования Ц.

Вдоль каждой печи идет сводчатая топка, выложенная огнеупорным фасонным кирпичом. Кирпичная перегородка разделяет печь на две половины и в каждой из них находится 6 рядов цилиндрических реторт с восстановляемой рудой; они лежат несколько наклонно, причем своей задней частью помещаются на выступах вышеупомянутой перегородки. В 5 нижних рядах находится по 8 реторт, а в верхнем только 6; всех реторт, следовательно, в одной печи 92, а в двух 184. Каждые 2 вертикальных ряда реторт отделены узкими стенками, на которых находятся плиты, служащие для поддержки переднего конца реторты. Нагретые топочные газы через отверстие в своде входят в одну и другую половину печи, проходят между ретортами и затем через дымоход направляются в вытяжные трубы, которых на каждой печи две, высотой в 7 м. Зола с топочной решетки сбрасывается в канал, соединяющийся с особой ямой, находящейся перед печью, куда выгружают остатки из реторт. Реторты делаются круглой или эллиптической формы в разрезе; первые бывают 16—17 см шир. и до 1,2 м длиной при толщине стенок 25—30 см в передней части и до 40 см в задней. Для приготовления их служит смесь глины с шамотом, коксом и, в некоторых случаях, с чистым кварцевым песком. Пропорция материалов зависит от качества глины, которая должна быть наивысшего сорта и наиболее огнеупорна. На одном из заводов в Прейоне берут 30% сырой глины, 27% обожженной глины, 18% кокса, 15% обломков старых реторт и 10% песка. Песок должен быть не слишком крупный, ровный. Кокс берется потому, что он повышает крепость материала, делает его более непроницаемым для паров Ц. и более стойким по отношению к расплавленным шлакам. Взятые вещества хорошо перемалываются, перемешиваются, и из полученной однородной массы реторты готовятся обыкновенно механическим путем при помощи прессования. Полученные реторты должны быть осторожно высушены; для этого сначала держат их некоторое время на вольном воздухе и затем переносят в сушильню, температура которой постепенно поднимается. Сушка тянется 6 — 7 недель, поэтому запас их должен быть значителен. Перед употреблением реторты обжигаются, так что еще в горячем состоянии могут быть помещены в печь и загружены рудой. Для сгущения паров Ц. служат приемники из менее огнеупорного материала, чем реторты; они имеют вид конических трубок, которые своим широким концом вставляются в реторту и примазываются глиной. На узкий конец приемника надевается сосуд из листового железа, аллонж, для удержания частиц Ц., уносимых током газа из реторты. В реторты загружается смесь обожженной руды с коксом (на 1 ч. руды ⅓—⅔ кокса), которые перемалываются предварительно и хорошо перемешиваются. При составлении шихты смешиваются цинковые руды различного происхождения так, чтобы получить смесь с определенным содержанием Ц. и, кроме того, такую, которая бы, по возможности, труднее плавилась, так как иначе может получиться расплавленный шлак, который будет проедать стенки реторты. Вообще вредно присутствие в руде металлических окислов, способных давать с кремнекислотой стенок реторты легкоплавкие шлаки, как, напр., закись железа. Раньше руды, содержащие окись свинца, считались не вполне пригодными для восстановления. На самом же деле окись свинца не так уж вредна для реторт, как это думали раньше, так как она легко восстановляется; однако при употреблении таких руд наблюдают, чтобы содержание свинца в смеси, приготовленной для восстановления, не поднималось очень высоко. Лучший способ предохранить реторты от разъедания состоит в увеличении пропорции кокса в смеси. Задтлер для переработки руд, содержащих значительное количество свинца и железа с примесью благородных металлов, предложил покрывать поверхность реторт слоем доломита или магнезита при помощи растворимого стекла или какого-либо спекающегося материала. Такие реторты менее разъедаются. Работа с описанной печью производится следующим образом. Когда восстановление загруженной