Хром

Определение "Хром" в словаре Брокгауза и Ефрона

Хром (Chrom, Chrome, Chromium; при О = 16 атомн. вес Cr = 52,1) — принадлежит к числу элементарных веществ металлического характера. Однако, занимая по своему атомному весу шестое место в том большом периоде естественной системы элементов, который начинается с калия, X. принадлежит к VI группе, шестивалентен в высшем своем окисле и потому играет роль — как в этом окисле, так и в его производных — неметаллического элемента, что позволяет считать его легчайшим представителем группы элементов, занимающих аналогичные места в периоде рубидия и в тех двух периодах, которые не имеют пока представителей среди щелочных металлов (см. Молибден, Вольфрам, Уран). Можно думать, что для X. существуют только три самостоятельные окисла, а именно: трехокись, или хромовый ангидрид, CrО ₃, который во многом сходен с серным ангидридом, так как соли его, или хроматы, аналогичны по составу и часто изоморфны с солями серной кисл., сульфатами; полуторная окись, или просто окись X., Cr₂ О ₃, которая представляет химические отношения, напоминающие об окиси железа и алюминия, а также кобальта; одноокись, или закись X., CrО, известная в виде гидрата и солей и отличающаяся во всех случаях от закиси железа гораздо большей способностью окисляться в окись. Так как и сам X. очень склонен к окислению, то в природе он встречается в виде производных окиси, которая содержится в различных силикатах, заменяя отчасти Al ₂O₃ и Fe₂ О ₃, и в главной руде X., каковой является хромистый железняк, или хромит, FeO ∙Cr₂O₃, — и очень редко в виде солей хромовой кислоты, как красная свинцовая руда, или крокоит, PbCrO ₄. Оба минерала встречаются в различных рудных местностях Сибири и Урала, откуда и происходили те образцы PbCrO ₄, которые послужили для одновременного и независимого открытия нового элемента Клапроту и Вокелену (1797). Последний дал имя X. за разнообразные окраски его соединений (от χρώμα — цвет). Только недавно X. начал играть некоторую роль как металл; обычно же он находит применения в виде соединений, каков, напр., так наз. хромпик, двухромокалиевая соль, или бихромат, калия К ₂Cr₂O₇, который служит исходным материалом для получения почти всех других соединений хрома. На известных заводах Ушкова в Елабужском у. Вятской губ. обрабатываются на хромпик значительные количества уральского хромистого железняка. Накаливание в отражательных печах смеси руды с известняком приводит к окислению закиси железа в окись, а окиси X. в ангидрид, который и соединяется с окисью кальция известняка. Кислород притекает в виде воздуха. Превращение аналогично получению марганцовистой соли из любого соединения марганца путем накаливания его на воздухе в присутствии поташа или соды и может быть выражено уравнением:
2FeO∙Cr₂O _З + 4СаСО ₃ + 3,5 Ο ₂ = Fe₂ О ₃ + 4CaCrO₄ + 4CO₂.

Получается хромат кальция, который нерастворим в воде, как и окись железа, но легко отделяется от нее по измельчении смеси посредством разведенной серной кислоты, превращающей его в растворимый бихромат и не действующей на прокаленную Fe ₂ О ₃ —
2СаСrО ₄ + H₂SO₄ = CaCr₂O₇ + CaSO₄ + H₂O.
Если прибавить сюда же сульфата калия, то можно получить хромпик в виде водного раствора:
CaCr₂O₇ + K₂SO₄ = K₂Cr₂O₇ + CaSO₄,

который остается слить с осадка (CaSO ₄ трудно растворим) и подвергнуть кристаллизации путем сгущения раствора. Находящийся в продаже хромпик почти совершенно чист и представляет большие красные призмы или таблицы триклиномерной системы с уд. весом 2,692 при 3,9°. Он плавится при красном калении в прозрачную красную жидкость, застывающую при медленном охлаждении в кристаллы той же формы, как и при кристаллизации из водного раствора; при белом калении разлагается на кислород, окись X. и хромат калия, который проще всего готовить путем прибавления надлежащего количества едкого кали к раствору хромпика:
K₂Cr₂O₇ + 2КОН = 2K ₂CrO₄ + H₂O.

Хромово-калиевая соль хромат калия изоморфен с сульфатом калия, кристаллизуется из водного раствора в виде желтых ромбических пирамид уд. веса 2,71 при 3,9°, которые не содержат кристаллизационной воды, как и сульфат. Растворимость обоих хроматов изменяется с температурой, особенно для бихромата; она такова, что перекристаллизацию с целью достижения чистоты лучше производить для бихромата, чем для хромата: 100 весовых частей воды растворяют:

При	0°	10°	20°	40°	60°	80°	100°
K2 CrО 4	58,90	—	62,94	—	71,02	—	79,10
K2Cr2O7	4,96	8,47	—	29,15	—	73,00	102,04

К тому же хромат отчасти разлагается водой на бихромат и едкое кали, что очевидно при выпаривании раствора, так как первоначально из него выделяются красные кристаллы. Тем легче получается бихромат из хромата при действии кислот, не исключая даже угольной. Растворы бихромата обладают красным цветом, а хромата — желтым, который заметен даже при очень малой концентрации — до 1 в. ч. на 400000 в. ч. воды. Насыщенные растворы кипят почти при одинаковой температуре для обоих хроматов, а именно при 104,2° для желтого и при 104° для красного. Растворы первого имеют щелочную реакцию, а второго — кислую; им свойствен горький, металлический, холодящий вкус. Кроме употребления хромпика для получения других соединений X., о чем ниже, он находит многочисленные применения как окислитель, а так же при крашении и ситцепечатании, и очень ядовит — вероятно, по причине своей окислительной способности по отношению к органическим веществам. Употребление X. в фотомеханических способах печатания см. Фотомеханические способы печ. Подвергая хромпик действию азотной кислоты уд. веса 1,19 или 1,41 при кипячении и дав выкристаллизоваться образовавшейся селитре, получают из оставшегося раствора более сложные кристаллические хроматы, а именно трихромат K₂Cr₃O₁₀ и тетрахромат К ₂ Сr ₄O₁₃. Такие хроматы уже нельзя перекристаллизовывать из воды, так как они ею разлагаются на хромпик и хромовую кислоту. Хромат натрия несколько более разложим водой с образованием бихромата, чем хромат калия, он кристаллизуется с содержанием воды Na ₂ СrO ₄∙10H₂ O и изоморфен с глауберовой солью. Кристаллы бихромата имеют состав Na ₂Cr₂O₇∙ 2Н ₂ О. Что касается солей аммония, то лимонно-желтые иглы (NН ₄)₂CrO₄ получаются путем испарения при 60° раствора СrО ₃ в избытке нашатырного спирта и на воздухе легко теряют часть аммиака. Бихромат аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ устойчив на воздухе при обыкн. темп., но, íå сколько подогретый, начинает разлагаться с самораскаливанием по уравн.:
(NН ₄)₂ Сr ₂O₇ = N₂ + 4Н ₂ О + Cr ₂O₃.

Превращение идет не особенно быстро и поэтому спокойно и сопровождается довольно высоким подбрасыванием рыхлого серовато-зеленого порошка окиси X. посредством развивающегося значительного объема азота и водяного пара; окись X. падает затем обратно и совершенно засыпает тигель, в котором идет реакция, если он поставлен на столе, в форме конуса с кратером. Явление представляет красивое подобие действующего вулкана. Если к крепкому раствору ляписа прибавить хромата или бихромата калия, то получаются кристаллические осадки — кирпично-красный Ag ₂CrO₄ или ярко-красный Ag ₂Cr₂ О ₇. Хроматом калия пользуются как индикатором (1 или 2 капли насыщенного раствора) при объемном определении хлора в поваренной и подобных солях посредством титрованного раствора ляписа. Известны хроматы многих других металлов — нормальные и основные соли. Они обыкновенно нерастворимы в воде, но растворяются в минеральных кислотах, а иногда и в уксусной, или в щелочах, если окись металла в них растворима, и окрашены в различные тона желтого и красного цветов, вследствие чего применяются, как краски, наприм. желтый ультрамарин ВаСrО ₄, желтый крон РbСrО ₄, хромовая киноварь РbСrО ₄. РbО, цинковая желть ZnCrO₄ и др. (см. Крон, Желтые краски и Краски минеральные). Как вещество, способное при красном калении окислять органические вещества, РbСrО ₄ употребляется иногда вместо окиси меди при органическом анализе (см.). К числу основных хроматов должно относить и так назыв. двуокись хрома, которая получается при осторожном прокаливании нитрата окиси Х. Это бурый порошок, легко получаемый и при взаимодействии растворов какой-либо соли окиси X. и растворимого хромата; состав его (СrО) ₂ СrО ₄. Он растворим в кислотах; из таких растворов щелочи осаждают окись X., превращаясь в хроматы. Двуокись X. CrO ₂, однако, могла бы существовать в виду того, что известны двуокиси для серы, урана и других элементов VI группы и что способность подобных хромовых металлов быть четырехвалентными несомненна, так как существуют летучие MoCl ₄ и UCl ₄. Способность нерастворимых хроматов нередко переходить в раствор по прибавлении хромовой кислоты говорит о растворимости би- или, общее, полихроматов. Что касается только что упомянутой хромовой кисл. — Н ₂ СrО ₄, судя по составу хроматов и по аналогии с серной кисл., то она неизвестна в свободном виде по своей непрочности; если она и существует, то только в растворах, которые обладают желтовато-красным цветом, если слабы, и красным, если крепки. На основании электропроводности и понижения температуры замерзания водных растворов можно полагать (Оствальд, 1888), что они содержат не нормальный гидрат, а пирогидрат — если применять номенклатуру, принятую для гидратов серного ангидрида, — Н ₂ Сr ₂O₇. Красный цвет растворов и склонность образовывать бихроматы говорят за это предположение. Во всяком случае должно сказать, что конституционная вода легко выделяется в этой группе соединений X., вследствие чего неизвестны, между прочим, гидрохроматы, как КНСrО ₄, и т. п. X. есть металл, и CrO ₃ не может быть сильным ангидридом — вот причина непрочности его гидратов, как непрочны гидраты и для слабых оснований. Если насыщенный раствор хромпика влить тонкой струей в равное ему по объему количество крепкой, чистой серной кислоты, то из горячего вначале раствора выкристаллизовывается по мере охлаждения хромовый ангидрид СrО ₃ в виде красных иголочек:
К ₂ Сr ₂ О ₇ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + H₂O + 2CrO _З.

Для получения его в чистом виде удобно оперировать так: к смеси 500 гр. воды и 300 гр. K ₂Cr₂O₇ прибавляют 420 куб. см. H ₂SO₄; после 12-часового стояния сливают раствор с кристаллов K ₂SO₄ и, нагрев до 80° — 90°, прибавляют к нему еще 150 куб. см. Н ₂ SО ₄ и некоторое количество воды, чтобы достигнуть растворения выделившегося CrO ₃; затем после 12-часового стояния сливают раствор с кристаллов CrO ₃ и путем сгущения получают из него еще несколько кристаллизаций; в заключение — отделение CrO ₃ на асбестовом фильтре от маточного раствора, промывка азотной кислотой уд. веса 1,46 и освобождение от нее путем продувания воздуха при 60° — 80° (Lettnow, 1871). CrO ₃ представляет или красную шерстеподобную массу, или состоит из длинных ярко-красных блестящих ромбических призм уд. веса 2,78 и плавится при 193° в темно-красную жидкость, застывающую затем в красновато-черную кристаллическую массу металлического вида. При 250° CrO ₃ разлагается на кислород и окись. Обыкновенно продажный CrO ₃ содержит примесь серной кислоты, избавиться от которой, однако, очень просто (Муасан) — должно осторожно расплавить СrО ₃ в платиновой чашке, причем удельно более легкая H ₂SO₄ всплывает, расползается по стенкам чашки и в значительной мере улетает, и вылить на фарфор, после чего остается разбить быстро застывший CrO ₃ на кусочки и ввиду его гигроскопичности поместить в хорошо закрывающийся сосуд. СrО ₃ хорошо растворим в воде и даже расплывается на воздухе; растворим он и в крепкой серной кислоте; без изменения растворяется в холодном разбавленном спирте, в эфире, в уксусной кислоте. Водные растворы окрашивают кожу, а также шелк и шерсть в желтый цвет. Интересно отношение СrО ₃ к газообразному хлористому водороду: получается (Муассан) хлористый хромил Сl ₂ СrО ₂, или хлорангидрид двухосновной хромовой кислоты — аналог хлористого сульфурила:
СrО ₃ + 2НСl = Cl ₂CrO₂ + H₂O.

Реакция идет уже при обыкн. темп., так как появляется красный пар продукта тотчас по введении НСl в трубку с CrO ₃; осторожное нагревание ускоряет превращение и продукт может быть уловлен в охлажденном приемнике. На месте взаимодействия остается маслянистая жидкость, ближе не исследованная, — быть может, аналогичное хлористому сульфоксилу кислотное вещество, для которого известны соли, так наз. хлорохроматы, напр. КО ∙ СrО ₂ Cl, получающийся при взаимодействии Сl ₂ СrО ₂ с насыщенным раствором хлористого калия и представляющий красные призмы, весьма постоянные на воздухе (соль Пелиго). Обычный способ добывания Сl ₂ СrО ₂ состоит во взаимодействии сплавленной и потом измельченной смеси 5 вес. частей поваренной соли и 7 вес. ч. хромпика с 15 вес. ч. крепкой серной кислоты. В присутствии связывающей воду серной кислоты взаимодействие выделенных ею же СrО ₃ и HСl идет, понятно, вполне чисто по приведенному уже уравнению и, благодаря осторожному нагреванию, отгоняется в охлажденный приемник Cl ₂CrO₂, который представляет красную жидкость, похожую на бром, кипит при 115,9° (Thorpe, 1868), имеет уд. вес 1,920 при 25° (Thorpe, 1880) и отвечающую формуле плотность пара. Если вливать Cl ₂ CrО ₂ по каплям в воду, то сначала он падает на дно, а затем энергично растворяется, разлагаясь, как истинный хлорангидрид (см.):
Cl₂ CrО ₂ + 2H₂O = 2HCl + (HO)₂CrO₂.

Так как соответствующие бромистое и йодистое соединения неизвестны, то возможностью получить указанным способом летучий Cl ₂ CrО ₂ пользуются при качественном анализе для открытия хлористого металла в смеси с бромистым и йодистым, перегоняя продукт в раствор едкой щелочи, который окрашивается в желтый цвет, если присутствует хлор. Если Cl ₂ CrО ₂ приведен в соприкосновение с фосфором, то происходит взрыв; с серой, сероводородом, аммиаком, спиртом и многими другими органическими веществами воспламеняется; в виде раствора в уксусной кислоте это хлорирующий и окисляющий агент для углеводородов. Аналогичное соединение фтора, F ₂CrO₂, может быть получено аналогичным же путем; это очень летучая жидкость, которая ничем существенным не отличается от Cl ₂ CrО ₂. Выше уже упомянуто, что хроматы находят применение как окислители; но в реакцию они вступают при энергичных условиях, при более или менее сильном температурном толчке; превращения идут с пламенем и проч. Мощным и в то же время способным к деликатным действиям окислителем является сама хромовая кислота, которая способна окислять в растворах. Во всех случаях окисления хромовый ангидрид превращается в окись, выделяя половину кислорода:
2CrO₃ = Cr₂O₃ + 3О,

пример чего уже дан выше по поводу саморазложения бихромата аммония. Если окисление совершается в растворе в присутствии другой кислоты, то оно идет тем легче вследствие идущего тут же образования соли окиси X. Ввиду этого часто применяется так назыв. хромовая смесь, которая обыкновенно содержит на 10—12 вес. частей воды 1 в. ч. хромпика и 2—3 в. ч. крепкой серной кислоты; последней должно брать больше, если смесь назначается к употреблению в гальванических элементах в качестве деполяризатора на одном полюсе и растворителя окиси цинка — на другом: окисление при этом водорода идет так:
2CrО ₃ + 3Н ₂ SО ₄ + 3Н ₂ = Cr₂ (SО ₄)₃ + 6Н ₂O.

Хромовая смесь сохраняется без изменения, о чем можно судить по цвету, неопределенно долго. На готовый водород она не действует; но водород в момент выделения окисляется ею уже при обыкновенной температуре. Окисление винного спирта в альдегид идет при нагревании на водяной бане, как и окисление соляной кислоты. Последняя реакция идет по уравн.:
K₂Cr₂O₇ + 2НСl = 2КСl + Н ₂ O + 2CrО ₃

и 2CrО ₃ + 12НСl = 2CrCl ₃ + 6Н ₂O + 3Cl₂,

получается хлористый калий, хлорный X. и свободный хлор. Без нагревания и с небольшой прибавкой серной кислоты очень удобно происходит превращение раствора хромпика в раствор хромовых квасцов посредством сернистой кислоты:
К ₂Cr₂O₇ + Н ₂ SО ₄ + 3SO₂ = 2KCr(SO₄)₂ + H₂O.
Подобным путем раствор CrO ₃ можно превратить в раствор сульфата окиси X.:
2CrO _З + 3SO₂ = Cr₂(SO₄)₃.

При окислении органических соединений, нерастворимых в воде, пользуются готовым CrО ₃ в виде раствора в уксусной кислоте, которая, являясь нередко сама одним из продуктов окисления тем же окислителем более сложных органических веществ, оказывается уже достаточно устойчивой по отношению к нему, чтобы быть растворителем. Обыкновенно говорят, что хромовая кислота, хотя она и окислитель, способна окисляться перекисью водорода, при чем получается надхромовая кислота, состав которой, несмотря на многие исследования (Barreswill 1847, Fairley, Moissan 1883, Berthelot 1889), остается неизвестным с достоверностью, так как она существует только в растворах (см. Перекись водорода). Попытки получить ее соли также пока еще не привели к решительному результату, если не считать таковым получение солеобразных веществ (О. F. Wiede, 1897—98—99 гг.), способных давать при разложении кислотами, вероятно, эту именно кислоту, ввиду их неожиданного и маловероятного состава. Удобный способ получения надхромовой кислоты состоит в следующем (Wiede): раствор 10 гр. CrО ₃ в 1/2 литре воды при 0° взбалтывают, прибавив 100 куб. см 10% раствора перекиси водорода, с 500 гр. чистого эфира; эфир тогда окрашивается в густой синий цвет, так как он хорошо растворяет надхромовую кислоту в отличие от хромовой. Можно получить синее окрашивание водного раствора хромпика или другого хромата, а по взбалтывании с эфиром — и окрашивание этого растворителя надхромовой кислоты, если, кроме перекиси водорода, прибавить к хромату еще разведенной серной кислоты. Так обыкновенно и поступают, когда пользуются указанным превращением для открытия перекиси водорода или хромовой кислоты. Но должно избегать избытка серной кислоты, потому что тогда происходит восстановление надхромовой кислоты до окиси X., который таким образом и оказывается в виде сульфата. Реакция, если не обращать внимания на промежуточное возникновение надхромовой кислоты, выражается так:
4CrO₃ + 8H₂O₂ + 6H₂SO₄ = 2Cr₂(SO₄)₃ + 14H₂O + 7O₂,

согласно новейшим исследованиям (Бах, 1902); она предложена для количественного определения CrО ₃ по объему выделяющегося кислорода (Бауманн, 1891 [Уравнение Бауманна несколько иное; он полагал, что надхромовый ангидрид вполне аналогичен надсерному — Cr ₂ О ₇, такова формула и Ваrrеswil'я. Но если Бах прав, то надо допустить, что надхромовая кислота так же относится к пирохромовой, как надсерная к серной, именно:
2HO—Cr₂ О ₅ ОН + H ₂O₂ = O₂(Cr₂O₅—OH)₂ + 2H₂O,
потому что именно такая кислота, согласно Траубе, должна выделить из перекиси водорода 7О ₂ на 4Cr:
О ₂(Cr₂ О ₅ —ОН) ₂ + 7Н ₂ O + 6Н ₂SO₄ = 2Cr₂(SO₄)₃ + 13H₂ O + 7О ₂.

Должно только заметить, что надхромовая кислота образуется из пирохромовой и перекиси водорода в слабых водных растворах, а надсерная разлагается в таковых на серную кислоту и перекись, что вполне понятно ввиду весьма различной склонности CrО ₂ и SO ₂ соединяться с водой и некоторой способности CrO ₂ взаимодействовать с кислотами, к числу которых относится и H ₂O₂, являющаяся восстановителем в присутствии других кислот, а не окислителем. Перекись натрия, то же что H ₂O₂ в щелочном растворе, прекрасно окисляет растворы Cr ₂O₂ в CrО ₃]).

Соли окиси X. составляют другую обширную группу соединений X., в которых этот элемент трехвалентен. Нормальные соли окиси, т. е. такие, которые способны к быстрым и полным двойным разложениям в растворах, обладают синим или фиолетовым цветом, образуют фиолетовые растворы, кажущиеся красноватыми при проходящем свете, и кристаллизуются из них с содержанием воды. При нагревании растворы приобретают зеленый цвет, а при охлаждении становятся снова фиолетовыми. Явление это изучалось многими исследователями (Recoura, с 1887 г., и другие), и те превращения, которые сопровождаются изменениями окраски, в разных случаях надо считать различными. Зеленые растворы обыкновенно лишены способности кристаллизоваться. Хлорный X., CrСl ₃, в безводном состоянии представляет красновато-фиолетовые, очень красивые чешуйки удельного веса 3,03, летуч при нагревании и не может быть получен из растворов, потому что разлагается водой при выпаривании, как и соответствующие соединения железа или алюминия; его готовят путем накаливания тесной смеси Cr ₂ О ₃ с углем в струе хлора, при чем продукт и собирается в виде кристаллического возгона. При 1065° плотность пара CrСl ₃ равна 6,135 относительно воздуха, а при 1190—1300° она имеет меньшую величину, именно 5,5 (Нильсон и Петтерссен), что вполне согласуется с приведенной формулой, которая требует 5,478. В холодной воде CrCl ₃ почти нерастворим, но в присутствии ничтожных количеств (менее 0,001%) хлористого X. CrСl ₂ или низших хлористых соединений меди и олова быстро и в большом количестве переходит в раствор, который имеет сначала фиолетовый цвет, а затем, с увеличением концентрации, делается зеленым, чего можно достигнуть и путем прибавления соляной кислоты. Если через насыщенный и хорошо охлажденный раствор пропускать хлористый водород, то выделяются маленькие смарагдово-зеленые кристаллики; 50% раствор, который был в течение нескольких минут нагрет до 80° и охлажден затем до 0°, выделяет, если пропускать НСl, фиолетовые кристаллы. Оба видоизменения содержат одинаковое количество воды, именно состав их отвечает CrCl ∙ 6Н ₂O (Marchetti), но дают растворы различных, соответствующих, цветов. Теплота растворения в большом количестве воды для фиолетовых кристаллов +12,0 б. к., а для зеленых — 0,05 б. к.; эквивалентное количество едкого натра, т. е. 3NаОН, осаждает из обоих видоизменений один и тот же гидрат окиси, но при выделении различных количеств тепла, а именно 22,2 б. к. для фиолетового и 31,5 б. к. для зеленого, что позволяет даже следить за превращением первого во второй по мере увеличения концентрации раствора CrСl ₃; тогда получается все большее и большее выделение тепла от 22 до 31 б. к. Причиной превращения, как показывают криоскопические исследования (Marchetti), можно считать полимеризацию. Бромный X. CrВr ₃, представляющий черные, с металлическим блеском, просвечивающие шестиугольные таблички, во всех отношениях повторяет свойства CrСl ₃ до состава и цвета обоих видоизменений гидрата CrВr ₃∙ 6Н ₂ O, включительно (Recoura, 1890). Йодный Х. неизвестен. Сульфат X. Cr₂(SO₄)₃ получается при смешении равных весовых количеств крепкой серной кислоты и гидрата окиси X., высушенного при 100°; оставляют стоять смесь в неплотно закрытой склянке, пока зеленый сначала раствор не сделается синим и не превратится через несколько недель в фиолетовую кристаллическую массу, которую для очищения растворяют в воде и осаждают спиртом; получаются или фиолетовые октаэдры, или кристаллический порошок — при большом количестве спирта — состава Cr ₂ (SО ₄)₃∙ 18Н ₂ O. С сульфатами калия и аммония сульфат X. дает аналогичные обыкн. квасцам и изоморфные с ними хромовые квасцы. О получении Х.-калиевых квасцов из хромпика было уже упомянуто; они представляют побочный продукт производства ализарина из антрацена, который, подобно сернистой кислоте, восстановляет хромпик. При нагревании кристаллов фиолетового сульфата X. до 300° или при кипячении его раствора возникает зеленое видоизменение, которое в отличие от фиолетового растворяется в спирте и неспособно кристаллизоваться. Здесь при кипячении происходит (Recoura, 1895), кроме усложнения состава, еще изомерное превращение и выделение 1/6 части серной кислоты; в свежепрокипяченном растворе 2/3 серной кислоты оказываются скрытыми от действия хлористого бария. Все это выражается таким уравнением:

2Cr₂(SO₄)₃ + H₂O = O[Cr₂(SO₄)₂]₂SO₄ + H₂SO₄

и находит подтверждение в способности зеленого сульфата реагировать с избытком раствора едкого натра таким образом:
O[Cr₂(SO₄)₂]₂SO₄ + 10NаОН = 5Nа ₂ SО ₄ + 2ОCr ₂ (ОН) ₄ + Н ₂O,

при чем осаждается гидрат окиси указанного состава и, вероятно, строения. При стоянии на холоде зеленые растворы снова делаются фиолетовыми, хлористый барий осаждает из них всю серную кислоту, и едкий натр выделяет гидрат окиси Cr(ОН) ₃. Растворы хромовых квасцов относятся аналогично сульфату, но зеленое видоизменение очень малоустойчиво здесь, фиолетовая окраска получается скоро после охлаждения до обыкновенной температуры. Существует еще третье, зеленого же цвета, видоизменение сульфата X., которое получается путем нагревания фиолетовых кристаллов при 90°, пока из 18H ₂ О не будет потеряно 10Н ₂ О. Это видоизменение легко растворяется в воде, но не показывает реакций ни обычных солей окиси X., ни растворимых сульфатов при обыкновенной температуре; только спустя несколько дней раствор становится фиолетовым и снова приобретает свойства, отвечающие цвету. Частица такого сульфата способна присоединять одну, две, три частицы серной кислоты; получаются стойкие в сухом виде хромо-серные кислоты [Cr₂(SO₄)₄]H₂, [Cr₂ (SО ₄)₅]H₄ и [Cr ₂(SO₄)₆]H₆, в которых вся серная кислота оказывается скрытой от действия реактивов; в растворах же они постепенно разлагаются на смесь серной кислоты и фиолетового сульфата. Нагревая квасцы при 90°, можно получить хромосульфат калия, калиевую соль первой хромо-серной кислоты; он имеет состав [Cr ₂(SO₄)₄]K₂∙4H₂ O и трудно, но вполне растворим в холодной воде. Если взаимодействие третьего видоизменения с крепкой серной кислотой происходило при высокой температуре (115°), то продукт способен образовать опалесцирующий желтовато-зеленый раствор, который дает осадки с растворами различных солей, не исключая и солей щелочных металлов; например, из сульфата, который нагревался при 115° с четырьмя частицами серной кислоты, хлористый калий осаждает [Cr ₂(SO₄)₄]K₂ или, проще, [Cr(SO ₄)₂ ]K, a хлористая медь [Cr ₂(SO₄)₄]Cu. Нитрат X. — косые пурпурово-красные призмы состава Cr(NО ₃)₃∙ 9Н ₂ O — можно выкристаллизовать из фиолетового раствора гидрата окиси X. в азотной кислоте, который при кипячении делается зеленым и теряет способность кристаллизоваться, но при стоянии на холоде снова ее приобретает. Гидрофосфат натрия осаждает из раствора хромовых квасцов фосфат X. CrРО ₄∙ 6Н ₂ O в виде объемистого осадка, который при 100° теряет воду и приобретает зеленый цвет. Солей окиси X. (которая, подобно другим полуторным окисям металлов, есть основание слабое) со слабыми кислотами, как, например, угольная, неизвестно, или они устойчивы только в форме двойных солей, как соль синильной кисл. K ₃[Cr(CN)₆ ], аналогичная красной соли. При красном калении X. соединяется с азотом в темно-бурый порошок; азотистый X. CrN получается также и при нагревании CrСl ₃ в токе газообразного аммиака; при 200° он воспламеняется и сгорает в воздухе или кислороде, а в струе хлора при подогревании превращается в CrCl ₃ с легким взрывом в начале. При нагревании X. с избытком угля в электрической печи получается карбид X. C₂Cr₃; это — пластинки с жирным блеском, удельного веса 5,62, с твердостью, промежуточной между топазом и корундом. Вода даже при 100° не действует на этот карбид, а из кислот только разведенная соляная кислота растворяет его, очень медленно. Другой карбид X. С Cr₄ был найден в виде игл длиной в 1—2 см в X., полученном в электрической печи; удельный вес 6,75 и твердость несколько выше, чем для кварца.

Окись X. Cr₂O₃, которая находится в ближайшем отношении со всеми только что описанными соединениями — за исключением разве карбидов, — в природе встречается в форме гидрата, пропитавшего глину, так назыв. хромовой охры, и в безводном состоянии может быть получена только искусственно. В виде зеленого аморфного порошка она получается при осторожном прокаливании ее гидратов, при нагревании хромпика с серой или нашатырем, при саморазложении аммонийного бихромата, как было уже упомянуто; при осторожном прокаливании хромата закиси ртути она получается с особо красивым зеленым цветом. В пламени гремучего газа Cr ₂O₃ плавится и затем при охлаждении застывает в почти черную кристаллическую массу. В виде темно-зеленых шестиугольных кристаллов с металлическим блеском и очень твердых, уд. в. 5,21, получается Cr ₂ О ₃, если пары Cl ₂ CrО ₂ проходят через докрасна накаленную трубку. В виде блестящих чешуек, отливающих радужными цветами, Cr ₂ О ₃ получается также при прокаливании хромпика чистого или в смеси с поваренной солью после промывки сплава водой; уд. вес 5,01. Подвергавшаяся очень сильному нагреванию окись может быть переведена в раствор только после продолжительного нагревания с крепкой серной кислотой или даже после сплавления с гидросульфатом калия. Гидрат окиси Х., дающий непосредственно фиолетовые растворы с кислотами и заключающий, вероятно, в своем составе Cr(ОН) ₃, лучше всего получать посредством осаждения нашатырным спиртом из фиолетовых соляных растворов, совершенно свободных от солей щелочных металлов. Получается чисто-светло-синий осадок, который после промывки и сушения в эксикаторе над серной кислотой имеет состав Cr(OH) ₃∙2H₂ O, а при нагревании теряет воду и достигает при 200° состава CrО—ОН; при красном калении происходит самораскаливание (ср. Железо) и вместе с полной потерей воды — образование Cr ₂O₃. Окись X. есть слабое основание и не лишена способности играть роль кислотного ангидрида; для нее известны так назыв. хромиты, т. е. соединения с более сильными основными окислами, к числу которых принадлежит и хромистый железняк FeO ∙Cr₂O _З, главная руда X. Ввиду этого только что описанный гидрат окиси, легко растворяющийся в кислотах, не менее легко растворяется и в едких щелочах (но не в едком аммонии), образуя изумрудно-зеленые растворы хромитов калия или натрия. В отличие от алюминатов этих металлов растворы хромитов разлагаются при кипячении; однако осадок гидрата окиси X., получающийся при этом, всегда содержит некоторое количество едкой щелочи, крайне трудно отмываемой. Если раствор хромита натрия осторожно разложить соляной кислотой, то получается новый гидрат окиси X., о котором уже упомянуто выше. Этот гидрат имеет, вероятно, состав Cr ₂O(OH)₄, потому что с кислотами он дает зеленые видоизменения солей и для своего растворения требует только четыре эквивалента кислоты. Существует еще и третий гидрат, который реагирует с таким же количеством кислоты, получается при действии едких щелочей на Ο (CrCl₂)₂, продукт окисления хлористого X., и отличается от предыдущего гидрата по количеству тепла, выделяемого при взаимодействии с кислотами. Так называемая зелень Гинье, которая получается путем промывки измельченного сплава хромпика с борной кислотой и которой обыкновенно приписывают тот же состав Cr ₂O(OH)₄, всегда содержит бор и имеет, быть может, состав 3Cr ₂O₃∙ В ₂O₃∙ 4Н ₂ O. Свежеприготовленный гидрат окиси X. растворяется в водном растворе CrCl ₃; если такой раствор подвергнуть диализу, то получается коллоидальный раствор, гидрозол окиси X. (Graham), темно-зеленая жидкость, которая имеет все свойства таких растворов и содержит очень малое количество соляной кислоты. Хромиты цинка и марганца изоморфны с хромитом железа — ZnO ∙Cr₂O _З, МnО ∙Cr₂O₃ и FеО ∙Cr₂O₃ — представляют октаэдры темно-зеленого, серо-железного и черного цвета. Первые два получены путем сплавления с борной кислотой и промывки сплава, а последний изредка встречается в природе, как обычная форма хромистого железняка — массы с зернистым, кристаллическим изломом. Применяется окись X. как зеленая краска при выделке эмалей, в фарфоровом, стеклянном производстве, а также и в живописи масляными красками, как постояннейшая краска.

Соли закиси Χ., где он двухвалентен, сходны с соответствующими соединениями железа как по составу, так и по склонности к окислению в соли окиси; только последняя здесь гораздо более сильна. Исходным материалом для получения всех закисных соединений X. служит хлористый X. CrCl₂, который можно добыть при накаливании CrCl ₃ в токе чистого водорода:
2CrСl ₃ + H₂ = 2CrCl₂ + 2HCl;

так как CrCl ₂ летуч, хотя и труднее, чем CrCl ₃, то его можно возгонять в струе водорода, при чем он получается в виде белых, с шелковистым блеском иголочек. При 1300° плотность пара CrCl ₃ = 7, 8 по отношению к воздуху, а при 1600° она уже 6,2 (Нильсон и Петтерссен); можно полагать, след., что при более высокой температуре она упадет до 4,25, что отвечает приведенной формуле; очевидно, вместе с тем, что и при 1300° частица менее сложна, чем Cr ₂Cl₄. Хлористый X. легко, с выделением тепла, растворяется в воде, образуя небесно-синие растворы. Такого цвета раствор можно получить и из хромпика, для чего смешивают его порошок (50 гр.) с гранулированным цинком, дымящей соляной кислотой и водой (300—400 гр., 300 и 200 куб. см) в 3-литровой колбе; происходит бурная реакция, раствор делается зеленым и наконец лазоревым. Прибавляя к раствору уксуснокислого натрия, получают осадок ацетата в виде красного кристаллического порошка, промывают его в атмосфере углекислого газа водой, растворяют в соляной кислоте и насыщают газообразным НСl, чтобы выделить из раствора чистый хлористый X. в виде синего гидрата CrCl ₂∙ 4Н ₂ O. По недавним исследованиям (Th. D ö ring, 1902), раствор CrCl ₂ легко получается при взаимодействии соляной кислоты с металлическим X. который добыт так назыв. алюминотермическим путем (способ Гольдшмидта); реакция идет тем быстрее, чем крепче кислота и чем менее чист металл; но и для очень чистого X. (Cr 98%, Fе 1%, Si 0,7, остальные примеси — Al, Μ n, Cr₂O₃, S, P и As) и разведенной кислоты она идет хорошо. При этом оказалось, что по мере хода реакции образующийся вместе с водородом CrCl ₂ превращается в CrCl ₃, хотя бы приняты были все меры против попадания кислорода. Но это превращение перестает совершаться в полученном растворе, если он отделен от осадка, в виде которого получаются некоторые примеси металла, и очень замедляется в нагретом растворе. Объяснение явления было найдено в том обстоятельстве, что реакция, представленная предыдущим уравнением