Хлоргидрины

Определение "Хлоргидрины" в словаре Брокгауза и Ефрона

Хлоргидрины — сложные эфиры многоатомных спиртов, отвечающие хлористо-водородной кислоте. Название это произведено Бертело (от франц. acide chlorhydrique) по аналогии с названиями сложных эфиров глицерина (напр. пальмитин, ацетин, бутирин и др.), X. которого были получены и изучены первыми Бертело в 1853—54 г. X. производятся от соответствующих многоатомных спиртов через замещение в них гидроксильных групп ОН атомами хлора. В зависимости от атомности спирта и числа вступивших в его частицу атомов Cl различают моно-, ди-, три-Х. и т. д., напр., для гликоля СН ₂ (ОH).СН ₂ (ОH) могут быть моно- и ди-Х. CH ₂Cl.CH₂ (OH) и СН ₂ Cl.СН ₂ Cl, для глицерина СН ₂ (ОH).СН(OH).СН ₂ (OH) — моно- ди- и три-Х. CH ₂ Cl.СН(OH).СН ₂(OH), CH₂ Cl.CHCl.СН ₂ (OH) и CH ₂Cl.CHCl.CH₂ Cl и т. д. Ди-Х. гликолей, три-Х. глицеринов и, вообще, продукты полного замещения всех ОН многоатомных спиртов тождественны с соответств. по числу атомов Cl хлоропроизводными углеводородов, содержащими не более, чем по одному атому хлора при одном атоме углерода; точно так же X., сохранившие одну гидроксильную группу, тождественны с подобным же образом охлоренными одноатомными спиртами. Таким образом, напр. CH ₂Cl.CHCl.CH₂ Cl есть не что иное, как 1, 2, 3-трихлорпропан, а так наз. α-ди-Х. глицерина Н ₂C l.СH(ОН).СН ₂ Cl есть в то же время симм. дихлоризопропиловый спирт, и т. п. Ниже будут рассмотрены только неполные X., о полных же см. Хлоропарафины. Неполные X. получаются: 1) нагреванием многоатомных спиртов с хлористым водородом, напр.:
СН ₂ (ОН).СН ₂ (ОН) + НCl = CH ₂Cl.CH₂(OH) + H₂O;
2) соединением с хлористым водородом окисей олефинов, напр.:

3) соединением олефинов или непредельных спиртов с хлорноватистой кисл. (Canus), напр.:
СH ₃.СН:CH + Сl.OН = СlН ₃ СH(ОН).CН ₂Cl
и
СН ₂ (ОH).СН:СН ₂ + Cl.ОН = C H₂ (OH).CHCl.СН ₂ (ОН);

по Марковникову и К. Красускому (1902), присоединение Cl.ОН к олефинам происходит таким образом, что гидроксил ее соединяется преимущественно с наименее гидрогенизованным атомом углерода; 4) соединением непредельных спиртов с хлором, напр.:
CH₂:CH.CH₂ (OH) + Сl ₂ = CH₂Cl.CHCl.CH₂(OH);
5) соединением хлороолефинов C _nH_{2n — 1} Cl с водой при обработке их серной кислотой, аналогично получению спиртов из олефинов, напр.:
СН ₂:СН.СН ₂ Cl + Н ₂ O = СН ₂.СН(ОН).CH ₂Cl.

X. большей частью представляют бесцветные маслообразные жидкости, кипящие значительно ниже соответствующих алкоголей, более тяжелые, чем вода, и в ней более или менее легко растворимые. Заключая в своем составе алкогольные гидроксилы, X. функционируют, как алкоголи, гликоли и пр., и образуют сложные эфиры, напр., при действии на них хлорангидридов кислот. Те из них, которые содержат первичные алкогольные группировки СН ₂.ОН, при окислении превращаются в хлоро- или оксихлорозамещенные кислоты с тем же числом атомов С. Подобно хлористым алкилам, X. легко обменивают свой хлор на различные группы и могут служить не только для получения различных других производных многоатомных спиртов неполного замещения, например:
CH₂(OH).CH₂Cl + NH (CH₃)₂ = СН ₂ (ОН).СН ₂ N (СН ₃)₂ + НCl или
CH₂(OH).CH₂Cl + NaO.CO.CH₃ = CH₂(OH).CH₂O.CO.CH₃ + NaCl
и т. п., но и вообще для синтеза разнообразных соединений, заключающих в своем составе оксиалкильные группировки, например:

и пр. Обменивая хлор на циан при действии синеродистого калия, они дают нитрилы оксикислот с большим числом атомов С. При восстановлении амальгамой натрия, обменивая Cl на Н, переходят в спирты меньшей атомности, напр.,
CH₂Cl.CH₂(OH) + H₂ = HCl + CH₃.CH₂(OH).
Щелочи, отнимая элементы НCl, переводят их в окиси, например:

CH₂Cl.CH(OH).CH₂Cl + KHO =

Этилен-Х. C₂H₅Cl = CH₂Cl.CH₂ (OH) отвечает этиленгликолю, из которого получается действием НCl при нагревании; кип. при 128°; уд. вес его 1,223 (0°). Следующий гомолог C ₃H₇ OCl является уже в форме трех изомеров: X. триметиленгликоля СН ₂Cl. СH ₂CH₂.OH (темп. кип. 160°) и двух X. пропиленгликоля кипящих при 127° — CH ₃.CHCl.CH₂ OH (при окислении хромовой кислотой дает α-хлорпропионовую кислоту CH ₃.CHCl.COOH и CH ₃CH(OH).CH₂.Cl (при окислении азотной кисл. дает хлорацетон CH ₃.CO.CH₂ Cl). Обыкновенному глицерину СН ₂ (ОH).СH (ОН).СН ₂ OН отвечают два изомерных моно-Х. — несимметрический, или α-СН ₂ Cl.СН.ОH (СН ₂)(ОН), и симметрический, или β -CH₂(OH).CHCl.CH₂ (OH), и два ди-Х., симм., или α-СН ₂ Cl.СH(ОН).СН ₂ Cl, и несимм., или β -CH₂Cl.CHCl.CH₂(OH). Moнo-X. получаются при нагревании глицерина с хлористым водородом; α-моно-Х. получаются также действием воды на эпихлоргидрин (см.); он растворим в воде во всех пропорциях, кипит при 139° (18 мм), уд. вес 1,338 (9°); строение его доказывается по восстановлению в пропиленгликоль; β-моно-X. образуется при соединении аллилового спирта с хлорноватистой кислотой (см. выше) и кипит при 146° (18 мм); уд. вес его 1,328 при 0°. α-ди-Х. в чистом виде получается при действии соляной кислоты на эпихлоргидрин, а также составляет главную массу так назыв. обыкновенного ди-Х., получаемого непосредственным действием избытка НCl на глицерин, смешанный с равным количеством кристаллической уксусной кислоты; он кипит при 174 — 170°, уд. вес 1,367 (19°), растворим при обыкновенной температуре в 9 частях воды; строение его вытекает из факта восстановления в изопропиловый спирт CH ₃.СН(ОН).СН ₃ и окисления хромовой кислотой в симм. дихлорацетон СН ₂ Cl.СО.СН ₂ Cl и монохлоруксусную кислоту CH ₂ Cl.COOH, но при этом совершенно аномальным и нелегко объяснимым является превращение его в аллиловый спирт СН ₂:СН.СН ₂ (ОН) при действии натрия. β-ди-Х. (темп. кип. 182 — 183°) получается соединением аллилового спирта с хлором (см. выше), что с несомненностью устанавливает его строение, равно как окисление азотной кислотой в а β-дихлорпропионовую кислоту CH ₂ Cl.CHCl.COOH; натрий, отнимая хлор, переводит его обратно в аллиловый спирт. Оба ди-Х. при обработке едкой щелочью с потерей элементов НCl превращаются в один и тот же эпихлоргидрин.

П. П. Рубцов. Δ.