Фуран

Определение "Фуран" в словаре Брокгауза и Ефрона

Фуран или фурфуран C₄H₄ O — является простейшим представителем большого класса соединений, характеризующихся присутствием в их частице моногетерогенного кольца, состоящего из 4 атомов углерода и одного атома кислорода

Кольцо это построено, следовательно, аналогично кольцам пиррола (см.) и тиофена (см.) и потому обуславливает чрезвычайно много общих свойств между фурановыми соединениями и производными упомянутых двух соединений. Поэтому все эти три класса органических веществ обыкновенно соединяются в одну группу, которая, в свою очередь, близка по свойствам к бензольным соединениям. Замечательно, что в этих гетерогенных кольцах, замыкающий радикал (O, NH или S) почти не теряет своих специфических свойств и является как бы равнозначным радикалу — CH=CH.

Известно, что одним из характернейших свойств бензола (см. Углеводороды ароматические) является прочность его кольца; точно так же и кольца рассматриваемых соединений весьма прочны, хотя и не в одинаковой степени; из них тиофенное кольцо прочнейшее, а фуранное слабейшее. Резкое отличие этих соединений от ароматических проявляется в их отношениях к галоидоводородным кислотам, которые, не действуя на бензол и его аналоги, осмоляют пиррол, тиофен, Ф. и их производные, отчасти разрушая, отчасти конденсируя их кольца. Сходство между собой пирроловых, тиофеновых и фурановых производных обуславливает во многих случаях и аналогию в реакциях их образования, например, γ-дикетоны при действии Р ₂ О ₅, теряя воду, переходят в фураны, при действии Р ₂S₅ дают тиофены, а при действии NH ₃ — пирролы. Представив себе, что в данном случае дикетоны предварительно переходят в полную гидратную форму, реакция образования фуранопроизводного выразится, например, уравнением:

Ф. в первый раз искусственно был получен Лимприхтом в 1870 г. сухой перегонкой бариевой соли пирослизевой кислоты (см. ниже). Найден он также в первых погонах при сухой перегонке сосновой древесины. Название свое он получил от слова furfur — отруби, при перегонке которых в 1849 г. Фаунес (Fownes) выделил вещество, названное им фурфуролом и оказавшееся впоследствии альдегидом фуранкарбоновой или пирослизевой кислоты. Ф. жидок, нерастворим в воде и имеет специфический неприятный запах. Он кипит при 32°. Металлический натрий на него не действует и с ним не соединяется, что указывает на отсутствие в его частице гидроксилов. С фенилгидразином он также не соединяется. С соляной кислотой очень энергично реагирует с образованием бурого вещества, строение которого ближе не установлено. Отличным реагентом на Ф. может служить сосновая лучинка, смоченная соляной кислотой, которая от паров Ф. окрашивается в зеленый цвет. С изатином и фенантренхиноном в растворе в крепкой соляной кислоте он дает сине-фиолетовое окрашивание, подобно тиофену и пирролу. Гомологи Ф. получаются искусственно из соответствующих дикетонов; метил Ф. С ₄ Н ₃ О.CH ₃ или сильван, с точкой кипения 63°, имеется в сосновой смоле. Из производных Ф. наибольшего внимания заслуживает пирослизевая или α -Ф.-карбоновая кислота и ее альдегид фурол или фурфурол. Пирослизевая кислота

температура плавления 134°, была открыта еще в 1780 г. Шееле в продуктах перегонки слизевой кислоты, но только в 1834 г. Пелуз установил ее эмпирическую формулу. Строение ее было доказано Байером. Принадлежность пирослизевой кислоты к классу соединений Ф. легко доказывается получением этого соединения из нее и получением ее окислением фурфурола. Трудно доказать положение карбоксильной группы, которое определяется синтезом пирослизевой кислоты из слизевой (см.) и переводом фурфурола в n- пимелиновую кислоту (см. ниже). При действии паров брома пирослизевая кислота переходит в предельный тетрабромид

окисляющийся хромовой кислотой в дибромянтарную кислоту CO ₂ Н.CHBr.CHBr.CO ₂ Н. При осторожном же окислении пирослизевой кислоты бромной водой получается фумаровая кислота CO ₂ H.СН:CH.CO ₂ Н, или при избытке брома мукобромовая кислота CHO.CBr:СBr.СО ₂ Н. Фурфурол

температура кипения 162°, удельный вес 1,163, образуется при перегонке с разбавленной серной или соляной кислотой отрубей, сахара, дерева и др. веществ, содержащих углеводы. Количественно почти получается при перегонке с соляной кислотой пентоз:

фурфурол представляет буреющую на воздухе жидкость со всеми свойствами ароматических альдегидов. Он соединяется с фенилгидразином, гидроксиламином, восстановляет окись серебра в щелочном растворе и т. д. При действии едкого кали дает пирослизевую кислоту и фуровый или фуриловый, спирт, представляющий сиропообразную жидкость, зеленеющую от соляной кислоты. В присутствии хлористого цинка фурфурол конденсируется с диметиланилином, образуя лейкооснование зеленой краски, аналогичной малахитовой зелени. Подобно тому, как бензойный альдегид при действии цианистого калия переходит в бензоин, так и фурфурол при этой реакции образует фуроин:

2С ₄ Н ₃ О.СНО = С ₄ Н ₃ О.СО.СН(ОН).С ₄H₃ О,
температура плавления 135°, вполне аналогичный бензоину. В щелочном растворе фуроин легко окисляется уже кислородом воздуха в фурил:
С ₄ Н ₃ О.CO.CH(OH).С ₄ Н ₃ О + O = С ₄ Н ₃ О.CO.CO.С ₄ Н ₃ О + Н ₂ О,

желтое кристаллическое тело, при восстановлении переходящее в дезоксифуроин С ₄ Н ₃O.CH₂.CO.С ₄ Н ₂ О, а при действии едкого кали, присоединяя Н ₂ O и претерпевая внутримолекулярную перегруппировку, — в фуриловую кислоту (С ₄ Н ₃ О) ₂ СH(OH).СО ₂ Н. Аналогия между бензойным альдегидом и фурфуролом видна и в отношении этих соединений к аммиаку. Так, первый, соединяясь с NH ₃, дает гидробензамид (С ₆H₅CH)₃N₂, второй — гидрофурфурамид или просто фурфурамид (С ₄ Н ₃.СН) ₃N₂, температура плавления 317°, который совершенно аналогично гидробензамиду при кипячении с раствором едкого кали изомеризуется в фурфурин или трифурфуроглиоксалин

Все эти реакции указывают на полную аналогию между фурфуролом и бензальдегидом, а следовательно, и между бензольным и фурановым кольцами; но они совершенно не устанавливают строения этого последнего кольца, которое можно вывести из следующих данных: фурфурол конденсируется с уксусно-натровой солью в присутствии уксусного ангидрида, давая аналог коричной, фурфуракриловую кислоту C ₇H₆O₃, температура плавления 141°:
С ₄H₃ О.CHO + CH ₃CO₂Na = C₄H₃O.CH:CH.CO₂Na + Η ₂ Ο.
Эта же кислота при нагревании с соляной кислотой разрывает фуранное кольцо и переходит в ацетондиуксусную кислоту:

Реакция эта указывает, что в фурфуракриловой кислоте все атомы угля связаны между собой в непрерывную цепь, смыкающуюся в одном месте в кольцо при помощи кислорода. С другой стороны, эта же фурфуракриловая кислота амальгамой натрия восстановляется в фурфуропропионовую кислоту С ₄ Н ₃O.CH₂ СН ₂ СО ₂ H, которая при действии бромной воды переходит в фурановый альдегид, окисляющийся в фурановую кислоту, которая при восстановлении опять-таки дает ацетондиуксусную кислоту. Следя за этим переходом теоретически в обратном направлении, можно установить и строение фурфурола, как это видно из следующего:
СО ₂ Н.CH ₂CH₂CO.CH₂.CH₂.CO₂ Н
ацетондиуксусная кислота.
СО ₂ Н.CH:CH.CO.CH ₂ СН ₂.СО ₂ Н
фурановая кислота.
CHO.CH:СН.СО.СН ₂ СН ₂ СО ₂ Н
фурановый альдегид.

фурфуропропионовая кислота.

т. е. фурфуропропионовая кислота, а следовательно, и фурфурол суть α-производные фурана. Из других превращений фурфурола интересно стремление его образовать бензольное кольцо, наблюдаемое при фурфуроллевулиновой кислоте. Фурфурол соединяется с левулиновой кислотой CH ₃COCH₂CH₂CO₂ H по двум направлениям: в кислой среде реакция идет с образованием α-фурфуроллевулиновой кислоты по уравнению:

С ₄H₃ ОСНО + СН ₃ CОСН ₂ СН ₂ СО ₂ Н = C ₄H₃ OCH:СН. CОСН ₂ СН ₂ CО ₂ Н + Н ₂ О,
в щелочной же образуется β - кислота:

которая легко отщепляет воду и переходит в ацетоксикумарон

Из гомологов фурфурола до сих пор получен только α - метилфурфурол, температура кипения 184—186°, находящийся в фукузоле — продукте, получающемся при перегонке с серной кислотой морских водорослей из семейства Fucus, откуда и название фукузол (Fucus и oleum). Синтетически α-метилфурфурол может быть получен из рамнозы, подобно тому как фурфурол получается из арабинозы и др. пентоз.

Д. Хардин. Δ .