Фриделя-Крафтса реакция

Определение "Фриделя-Крафтса реакция" в словаре Брокгауза и Ефрона

Фриделя-Крафтса реакция (хим.) — открыта названными химиками в 1877 г. и по бесконечному разнообразию полученных с ее помощью продуктов справедливо сравнена Байером со сказочной волшебной палочкой. Применяется она для синтеза ароматических и жирно-ароматических соединений и состоит в действии хлористого (бромистого) алюминия на смесь ароматического углеводорода (более частый случай) с каким-нибудь хлоро-(бромо-)соединением (тоже более частый случай); характерная особенность реакции заключается в контактном (см. Контактные явления), а может быть в каталитическом (см. Каталитические реакции) влиянии АlСl ₃ (АlВr ₃), вызывающего в сравнительно небольших количествах и при очень невысоких температурах быстрое взаимодействие названных веществ с выделением галоидоводорода и образованием синтетического продукта; несложность же приспособлений и легкость обработки продуктов реакции обусловило ее многочисленные (теоретически бесчисленные) лабораторные и технические приложения. Так, преимущественно к ней прибегают для синтеза разных ароматических и жирно-ароматических углеводородов, а еще чаще при синтезе самых разнообразных ароматических кетонов, альдегидов и т. д. С целью синтеза углеводородов, берется смесь бензола (или его гомолога) с каким-нибудь спиртовым (альдегидным, кетонным, кислотным) галоидангидридом и к ней прибавляется AlCl ₃; реакция начинается при незначительном нагревании и сказывается в обильном выделении HCl, например:
С ₆ Н ₃ (СН ₃)₃ + СН ₃ Cl = С ₆ Н ₂ (СН ₃)₄ + HCl;
С ₆ Н ₆ + Cl.CН ₂.Сl + C ₆H₆ = C₆H₅.CH₂.C₆H₅ + 2HCl;
CHCl₃ + 3C₆H₆ = CH(C₆H₅)₃ + 3HCl и т. д.
При синтезе ароматических кетонов берутся обыкновенно углеводороды и хлор(бром)ангидриды кислот и к ним прибавляют несколько АlСl ₃, например:
С ₆ Н ₆ + Cl.CO.С ₆ Н ₅ = С ₆ Н ₅.CO.С ₆ Н ₅ + HCl;
С ₆ Н ₆ + Cl.CO.Cl (фосген) = С ₆ Н ₅.CO.Cl + HCl и т. д.;

при синтезе ароматических альдегидов в гомологе бензола растворяют AlCl ₃ и, кроме того, Cu ₂Cl₂ (необходимо) и пропускают струю HCl+CO, действующих как хлорангидрид муравьиной кислоты (H.CO.Cl = СО+HCl):
СН ₃.С ₆ Н ₅ + HCl + СО = СН ₃.С ₆H₄.СОН + HCl и т. д.

Надо заметить, впрочем, что ход действительно идущих превращений несравненно сложнее тех, которые представлены приведенными уравнениями (ср. Формулы химические); так, например, при действии АlСl ₃ на смесь СH ₃ Сl и бензола может быть получен толуол:
С ₆ Н ₆ + СH ₃ Сl = С ₆ Н ₅.СН ₃ + HCl,
и обратно, последний в присутствии АlСl ₃ под влиянием HCl распадается на С ₆ Н ₆ и СH ₃ Сl:
С ₆ Н ₅.СН ₃ + HCl = С ₆ Н ₆ + СH ₃ Сl (Ф. и Крафтс);

гексаметилбензол C ₆ (СН ₃)₆ при плавлении в струе сухого HCl с АlСl ₃ дает наряду с СH ₃ Сl пентаметилбензол С ₆ H(СН ₃)₅, дурол С ₆ Н ₂ (СН ₃)₄ и даже бензол (Якобсон); толуол дает бензол и смесь пара- и метаксилолов С ₆ Н ₄ (СН ₃)₂ (Аншютц и Иммердорф) и т. д., т. е. мы имеем дело с очень сложными случаями возвратимых (равновесных) превращений, в которых то или другое направление реакций должно, прежде всего, стоять в зависимости от относительных количеств (концентрации) реагирующих тел (ароматического углеводорода, галоидангидрида спирта, хлористого водорода и хлористого алюминия), от температуры и давления. Немудрено, что ввиду сложности такой системы не выработалось еще окончательно ясного теоретического представления о ходе реакции, и одни (Ф. и Крафтс) приписывают наибольшую важность способности ароматических углеводородов давать соединения с АlСl ₃, а другие (Густавсон) считают решающим моментом способность АlСl ₃ реагировать с галоидангидридами спиртов с выделением галоидоводорода и образованием углеводородохлористого (бромистого) алюминия, например:
АlСl ₃ + 2С ₂H₅ Сl = АlСl ₃.(С ₂H₄)₂ + 2НСl

и АlСl ₃ (С ₂H₄)₂ + 2НСl + 2С ₆H₆ = 2С ₆ Н ₅.С ₂ Н ₅ + 2НСl + 2АlСl ₃ (?) и т. д.

Практически важными при ведении реакции являются: хорошие свойства АlСl ₃, та или другая температура опыта и ведение превращения в отсутствии или же в присутствии какого-нибудь индифферентного (?) растворителя. Что касается первого, то в большинстве случаев наиболее активным является сухой хлористый алюминий, который и готовится обыкновенно перед опытом нагреванием алюминиевых стружек в струе сухого HCl (Штокгаузен и Гаттерман) и очищается возгонкой; в некоторых случаях, однако, можно готовить АlСl ₃ и в самой реагирующей смеси (Радзиваловский), кладя в нее металлический Al и пропуская струю HCl, и только в очень редких случаях, кажется, лучше действует АlСl ₃, поглотивший несколько влажности и заключающий, следовательно, некоторое количество хлорокиси (?) (Вильтц); очевидно, что, ввиду неблагоприятного влияния влажности, и другие необходимые для реакции вещества и приборы должны быть тщательно высушены и реагирующая смесь защищена от влияния H ₂ O с помощью, например, хлоркальциевых приборов. Что касается температуры, то обыкновенно для начала реакции смесь взятых веществ с небольшим количеством АlСl ₃ (Густавсон советует брать сравнительно немного его; того же мнения и М. Коновалов) нагревают (предпочтительно на водяной бане), а затем, когда реакция разойдется, то она сама выделяет необходимое тепло; при замедлении выделения HCl (HBr) подбавляют новые количества АlСl ₃ и т. д. Что же касается растворителей, которые во многих случаях действуют очень благотворно, регулируя температуру реакции (как говорится обыкновенно; несомненно, однако, что растворитель меняет и концентрацию реагирующих тел, а кроме того, изменяет и внутреннее трение среды), то таковыми являются или одно из реагирующих тел в избытке (например, ароматический углеводород), или CS ₂, или, наконец, нитробензол C ₆H₅NO₂, который в условиях опыта не вступает сам в реакцию. Не имея возможности проследить все подробности превращений [В некоторых случаях наблюдаются изомерные превращения жирных галоидангидридов спиртов (Густавсон и др.).], наблюдаемых при реакции Ф.-Крафтса, заметим, что при однозамещенных бензолах преимущественно образуются парапроизводные; так, толуол с хлористым бензоилом дают 4-метилбензофенон:
СН ₃(1)C₆H₅ + Cl.СО.C ₆H₅ = СН ₃ (1)С ₆ Н ₄(4)CO.C₆H₅ + HCl,

но наряду с ним наблюдается в этом случае и некоторое количество ортопроизводного: СН ₃ (1)С ₆ Н ₄(2)CO.C₆H₅ (Эльбс); в других случаях примесью является метапроизводное (см. выше наблюдение Аншютца и Иммердорфа над превращением самого толуола); иногда предварительное замещение параположения может даже вызвать отсутствие способности к реакции (Шопф). Не всегда реакция протекает под влиянием АlСl ₃; так, Гаттерман и Кох нашли, что для синтеза ароматических альдегидов из гомологов бензола (см. уравнение выше) необходимо еще присутствие Cu ₂Cl₂ (полухлористой меди), но бензол и в этих условиях не вступает в реакцию со смесью CO+HСl, а она идет легко, если заменить хлористый алюминий бромистым (М. Коновалов, Смирнов, Н. Реформатский) и т. д.

Ввиду обширности литературы указываем на сочинения: Elbs, "Synthetische Darstellungsmethoden der Kohlenstoffverbindungen" (Лейпциг, 1891, т. 2, стр. 128 и сл.); Lassar-Cohn, "Arbeitsmethoden f ü r organische chemische Laboratorien" (1902, 3 изд., specieller Th., 2 отд., стр. 586—605) и V. Meyer und P. Jacobson, "Lehrbuch der organischen Chemie" (2 т., 1 отд., 1895, стр. 97 и сл. и 2 т., 2 ч., 1 отд., 1901, стр. 59—67, 183, 233, 237 и 267, где можно с ней ознакомиться подробно).

А. И. Горбов. Δ .