Фосфористые удобрения

Определение "Фосфористые удобрения" в словаре Брокгауза и Ефрона

Фосфористые удобрения
Фосфористые удобрения*

(хим.-техн.). — Ф. удобрениями называют различные вещества естественного происхождения или искусственно приготовленные, содержащие как главную одну из наиболее ценных для культуры растений составную часть — фосфор в виде соединений, более или менее легко усвояемых растениями. Такими соединениями являются соли фосфорной кислоты, растворимые в воде уже в готовом продажном продукте или легко образующиеся в нем под влиянием различных химических процессов, происходящих с ним в почве. Ф. удобрения, наряду с фосфором, содержат обыкновенно и другие составные части, играющие важную роль в жизни растений, как то: азот, серу, калий и пр. Из наиболее известных и применимых Ф. удобрений можно назвать гуано (см.), костяную муку (см. Кости), муку из мяса животных, рыб, рога, суперфосфаты, томасовую шлаковую муку и пр. В настоящей статье мы рассмотрим приготовление суперфосфатов и томасовой шлаковой муки, а затем способы химического анализа различных Ф. удобрений. Относительно роли Ф. удобрений в почве — см. Учение об удобрении.

Суперфосфаты. Главнейшей составной частью суперфосфатов служит растворимая в воде кислая фосфорно-кальциевая соль Са(H ₂ РО ₄)₂, получающаяся вместе с гипсом CaSO ₄ при действии серной кислоты на среднюю фосфорно-известковую соль Са ₃ (РО ₄)₂, напр.:
Ca₃(PO₄)₂ + 2H₂SO₄ = Ca(Н ₂PO₄)₂ + CaSO₄.

Для получения суперфосфата могут быть применены все вещества, богатые фосфорно-известковой солью; в технике при выборе материала для фабрикации суперфосфата обращают большое внимание на присутствие в нем некоторых других соединений, которые могут играть неблагоприятную роль для производства. Такими соединениями являются, главным образом, углеизвестковая соль СаСО ₃, часто встречающаяся вместе с Са ₃ (РО ₄)₂, и окислы железа и алюминия (Fe ₂ О ₃ и Аl ₂ О ₃). Углеизвестковая соль при действии серной кислоты разлагается по ур.:
СаСО ₃ + Н ₂ SО ₄ = СаSО ₄ + СО ₂ + Н ₂O,

выделяя углекислоту и переходя в гипс, и, таким образом, часть серной кислоты расходуется непроизводительно. Окислы железа и алюминия вредны в том отношении, что при хранении суперфосфата они постепенно действуют на растворимую в воде кислую фосфорно-известковую соль Са(H ₂ РО ₄)₂ и переводят ее в нерастворимую соль СаНРО ₄, наприм.:
2Ca(H₂PO₄)₃ + Fе ₂O₃ = 2СаНРО ₄ + 2FePO₄ + 3Н ₂O,

и ценность продукта падает. Сырые материалы, идущие на приготовление суперфосфата, делятся на две крупные группы: I) искусственные продукты и отбросы других производств; сюда относятся: костяная мука, костяной уголь, костяная зола; II) природные фосфаты: копролиты, фосфориты, фосфатный гуано и др. Относительно костяной муки — см. Кости. Костяной уголь получается главным образом с сахарных заводов, после того как он перестает действовать для обесцвечивания сахарных растворов; некоторое количество его идет с костеобжигательных заводов, как отброс (мелочь) при дроблении и сортировке костяного угля для сахарных заводов. Чем дольше костяной уголь служит на сахарном завод, тем, часто, он содержит более углеизвестковой соли и менее фосфорной кислоты, которая теряется при "оживлении" угля; в особенности ее бывает мало (до 25 % Са ₃ (РО ₄)₂ и меньше) в угольной пыли, которая в виде грязи уносится водой при промывке угля и на благоустроенных заводах собирается и отстаивается в особых резервуарах. Очень часто костяной уголь фальсифицируется прибавкой песка, а иногда и совсем не содержит фосфорной кислоты и представляет не что иное, как остатки от перегонки битуминозных шиферов; поэтому при приемке на суперфосфатный завод костяного угля он непременно должен быть исследован. В хорошем костяном угле бывает 65—70 % фосфорнокислого кальция (что отвечает 30,5—33 % фосфорной кислоты, Р ₂ О ₅), 10 % углекислого кальция и столько же воды; остальное состоит из песка и угля. Костяная зола идет главным образом из Америки, где в прериях бьется громадное количество рогатого скота и кости служат как горючий материал. Костяная зола богаче фосфором, чем костяной уголь (75—80 % Са ₃ (РО ₄)₂ и 5—6 % СаСО ₃). Главнейшая масса суперфосфата готовится из природных фосфатов. Операция приготовления суперфосфата очень несложна. Прежде всего материал, назначенный для производства, измельчается, при чем пористые вещества, такие, как костяной уголь или зола, которые легко пропитываются серной кислотой, дробятся до величины горчичного зерна; Baker-guano просеивается и измельчается; все твердые, плотные материалы должны быть превращены в порошок. Для этой цели их сначала грубо разбивают и затем размалывают в мельницах; наиболее пригодными являются шаровые мельницы. На фиг. 1 и 2 изображена одна из них в двух разрезах.

Фиг. 1.

Фиг. 2.

Она состоит из крепкого вала w и барабана, образованного 8-ю решетками А ¹, А ²..., на которых лежат тяжелые чугунные шары разных величин. Решетки несколько вращаются в цапфах а и своими краями b, с упираются на особые желобчатые выступы, которые снаружи соединены между собой листовым железом со множеством дырочек g; на нем лежит холст. Здесь происходит просеивание. Вал W приводится в движение машиной при помощи шкивов d, d¹ и зубчаток ef. Материал для размалывания загружается через воронку Е; тонкая пыль проходит через решетки и сито и собирается в ящике М; непросеявшаяся мука от движения решеток вновь падает внутрь барабана и растирается чугунными шарами. Измельчение должно быть очень тщательное, так как при обработке серной кислотой крупные частички фосфата обволакиваются гипсом, который прекращает доступ кислоты внутрь зерна. Измельченный материал обрабатывается затем серной кислотой. Серная кислота берется обыкновенно разбавленная, так наз. камерная кислота 53° Б., уд. в. 1,580; находящаяся в ней вода частью испаряется при разложении фосфата, частью присоединяется к гипсу, и потому после обработки кислотой обыкновенно получается вполне сухой продукт. Иногда берется серная кислота, как отброс от других производств, напр. от приготовления нитробензола, нитроклетчатки, очистки соляровых масел. Количество серной кислоты вычисляется на основании анализа материала, причем принимается в расчет, кроме фосфорнокислого кальция, и углекислый кальций. Часто материал, идущий для суперфосфата, содержит много воды; чтобы получить сухой продукт, какой требует практика, эта вода принимается в расчет; материал предварительно подсушивается, или, еще проще, для разложения берут более крепкую кислоту. Смешивание с серной кислотой производится различным образом. При малом производстве для этой цели служат деревянные чаны, обложенные внутри свинцом. Прилив надлежащее количество серной кислоты, массу перемешивают веслом или железной кочергой; происходит очень энергичная реакция, сопровождаемая выделением углекислоты и большого количества тепла. Масса, вначале почти жидкая, начинает постепенно загустевать и, наконец, совсем затвердевает; ее тогда вынимают, складывают в кучи, чтобы дать охладиться, и затем разбивают и просеивают. Вместо деревянных чанов на некоторых заводах устраивают в земле неглубокие каменные резервуары, которые легко можно загружать и разгружать при помощи тачек. Резервуар закрывается сверху крышкой, в которой находится отверстие, ведущее в вытяжную трубу; в нее выходят вредные для здоровья рабочих газы, как, например, фтористый водород, хлористый водород и др. Из механических приспособлений, служащих для разложения фосфатов серной кислотой, довольно простой аппарат изображен на фиг. 3.

Фиг. 3.

Он состоит из плоского цилиндрического закрытого резервуара А, в котором вращается вал D с двумя поперечинами В, снабженными доходящими до дна лопастями С, труба E служит для удаления образующихся при разложении газов. Она ведет в вытяжную трубу, причем уходящие газы иногда подвергаются промывке водой для удержания кислотных паров. Когда разложение кончилось, на дне аппарата открывается заслонка и содержимое его сбрасывается в стоящую внизу вагонетку и отвозится в склады. На крупных заводах разложение фосфатов производится в непрерывно действующих аппаратах, образцом которых может служить изображенный на фиг. 4.

Фиг. 4.

Он состоит из наклонной трубы, в которой вращается винтовая мешалка. Смешиваемые материалы поступают в верхнюю часть трубы и выходят на другом конце. После затвердевания суперфосфат подвергается измельчению. Легче всего превращается в суперфосфат костяной уголь; при употреблении костяной муки часто стремятся получить продукт, богатый азотом; для этого примешивают к готовому суперфосфату измельченный рог, кожу и пр. Вместо органических азотистых веществ к суперфосфату прибавляют аммиачные соли — главным образом сернокислый аммоний (смотрят, чтобы он не содержал вредных для растительности роданистых солей) или чилийскую селитру. Легко превращаются в суперфосфаты и различного рода фосфатные гуано, напр. Baker-guano; при большом содержании воды их приходится подсушивать. Труднее всего операция происходит с фосфоритами. При фабрикации суперфосфатов необходимо стремиться к тому, чтобы по возможности вся фосфорно-известковая соль была превращена в кислую соль; дело в том, что средняя соль Са ₃ (РО ₄)₂ переводит мало-помалу кислую соль в нерастворимое состояние:
Са(РО ₄)₂ + Са ₃ (РО ₄)₂ = 4СаHРО ₄.

Под названием двойной суперфосфат известен в технике продукт, приготовленный действием свободной фосфорной кислоты на фосфатный гуано и другие богатые фосфором материалы, содержащий до 42 % фосфорной кислоты, растворимой в воде. Интерес производства состоит в том, что сама фосфорная кислота приготовляется из материалов, непригодных для обращения в суперфосфат. Тонко измолотый фосфорит смешивается с разбавленной 20 % серной кислотой, взятой в таком количестве, сколько требуется для выделения всей фосфорной кислоты в свободном состоянии по реакции Са ₃ (РО ₄)₂ + 3Н ₂ SО ₄ = 2H₃PO₄ + 3CaSO₄, принимая, конечно, в расчет и углекислый кальций. Кислота берется слабая, потому что такая кислота мало действует на фосфорно-железные соли. Разложение фосфорита производится в больших деревянных чанах, снабженных мешалкой. При разложении до 2000 кил. фосфорита темп. поднимается до 50—60°; через два часа разложение почти кончается, и остаются не перешедшие в раствор 1—2 % фосфорной кислоты; жидкость вместе с остатком спускают в другой чан с мешалкой, дают охладиться до 35° и затем фильтруют; не растворившийся в серной кислоте остаток собирается на фильтр и промывается водой. Промывные воды, богатые фосфорной кислотой (до 5 %), присоединяются к фильтрату, а остальные идут для разбавления серной кисл. Остаток, содержащий 1—3 % фосфорной кислоты, поступает в продажу под названием суперфосфат-гипс. В фильтрате находится от 7 до 10 % P ₂O₅; его подвергают выпариванию в плоских чанах, пока не сгустят до 56° Б., что отвечает содержанию 50 % P ₂O₅; его затем сливают в особые резервуары, где он охлаждается. Раствор фосфорной кислоты смешивается с богатыми фосфорной кислотой фосфатами в смесителях в такой пропорции, чтобы перевести Са ₃ (РО ₄)₂ в растворимую кислую соль по уравн.:
Ca _з (PO₄)₂ + 4H _З PO₄ = 3Ca(H₂PO₄)₂.

После 12 час., когда масса сильно загустеет, ее выбирают из смесителя, высушивают несколько дней при 80° — 100° в токе нагретого воздуха и измельчают в дезинтеграторах.

Томасовая шлаковая мука. При переработке железных руд, богатых фосфором, как известно, применяется томасирование (способ Thomas), состоящее в том, что полученный в домне чугун плавится и продувается в бессемеровских конверторах с доломитной набойкой с прибавкой извести, при чем весь фосфор чугуна переходит в шлаки. Свежий томасовский шлак представляет из себя твердую пузыристую массу с кристаллическими включениями. О составе шлаков дает понятие нижеследующая таблица:

P2O5	19,33	17,65	14,36	19,19
CaO	47,60	49,08	41,58	47,34
MgO	—	—	6,14	6,01
FeO	9,74	78,8	13,62	12,72
Fе 2O3	—	7,10	8,54	2,07
Α l2O3	—	3,60	2,57	1,43
Μ n Ο	9,50	3,10	3,79	3,43
VaO	—	—	1,29	1,19
SiO2	6,20	—	7,38	5,76
CO2	1,72	—	—	—
SO3	—	—	0,12
следы S	0,56	—	0,23	0,51
Нерастворим. остаток	2,68	9,62	—	—

Многочисленные исследования указывают, что фосфорная кислота находится в томасовых шлаках, главным образом в виде соединения Са ₄P₂ О ₉, основной соли фосфорной кислоты Са ₃ (РО ₄)₂ СаО или, может быть, соли неизвестной дифосфорной кислоты (HO) ₈P₂ O. Значительное содержание фосфорной кислоты в шлаках, которые являлись на металлургических заводах не имеющими никакой цены отбросом, дало идею применять шлак для удобрения. Употреблять томасовые шлаки для переработки в суперфосфат было неудобно по причине большого содержания в них железа, но это вскоре оказалось и ненужным, так как опыты показали, что фосфорная кислота в шлаках находится в таком соединении, которое легко разлагается в почве углекислотой воздуха и водой, и фосфорная кислота переходит в растворимое состояние. Единственная обработка, которой чаще всего подвергаются томасовые шлаки, состоит в том, что они подвергаются измельчению, чтобы их лучше можно было смешивать с почвой. Шлаки сначала грубо дробят, потом тщательно размалывают на шаровых мельницах. Считают, что удобнее брать шлаки, уже полежавшие в течение года.

Анализ Ф. удобрений. При исследовании Ф. удобрений главным образом определяют в них содержание следующих составных частей: фосфора, азота, железа, алюминия, калия, воды и золы, а иногда также углекислоты, фтора и др. Фосфор, представляющий собой главнейшую составную часть Ф. удобрений, находится в них, главным образом, в виде известковых солей фосфорной кисл. 4-х типов Са(H ₂PO₄)₂, СаНРО ₄, Са ₃ (РО ₄)₂ и Са ₃ (РО ₄)₂ ∙СаО; кроме того, в них могут находиться фосфорнокислые соли алюминия, железа, аммония, калия и др. Так как большая или меньшая степень усвояемости фосфора растениями зависит от свойств тех соединений, в виде которых он находится в почве, то в практике выработалась известная классификация фосфорнокислых солей, встречающихся в удобрениях. Различают "фосфорную кислоту, растворимую в воде" — ту кислоту, которая находится в виде растворимых в воде солей, напр. кислой фосфорно-известковой соли Са(Н ₂ РО ₄)₂, щелочных фосфорнокислых солей и пр.; вся остальная фосфорная кислота называется "нерастворимой фосфорной кислотой". Нерастворимые в воде фосфорнокислые соли, напр. СаНРО ₄, Са ₃ (РО ₄)₂ ∙СаО, Са ₃ (РО ₄)₂ различаются между собой по отношению к лимоннокислому аммонию и лимонной кислой. Кальциевая соль состава СаНРО ₄, образующаяся, как указано выше, в суперфосфатах из кислой соли Са(Н ₂ РО ₄)₂ при действии окиси железа и алюминия и характеризующая, таким образом, изменение его со временем, легко растворяется в водном растворе лимоннокислого аммония, и потому фосфорная кислота в этой соли (и ей подобных) носит название "фосфорной кислоты, растворимой в лимоннокислой соли (citral ö sliche)". Соль состава Са ₃ (РО ₄)₂ ∙СаО, очень характерная для удобрений, полученных из томасовских шлаков, растворяется в слабом водном растворе лимоннокислого аммония, а также в разбавленной лимонной кислоте; благодаря этому отличают "фосфорную кислоту, растворимую в лимонной кисл. (Citronens äurelö sliche)". Средняя кальциевая соль Са ₃ (РО ₄)₂ и подобные ей соли алюминия и железа не растворяются в вышеуказанных условиях. При анализе Ф. удобрений иногда определяется общее содержание в них фосфорной кислоты. Азот в Ф. удобрениях находится в виде азотистых органических соединений, в виде солей азотной кислоты и в виде аммиачных солей. Относительно определения его — см. статью Нитрометрия. Относительно определения остальных составных частей Ф. удобрений, в общем, нельзя сказать ничего особенного. Рассмотрим последовательно методы анализа различных обращающихся в практике Ф. удобрений. Результат анализа, как и вообще при всех технических анализах, определяется, во-первых, тем, как взята или составлена проба исследуемого материала, и во-вторых, какой был применен метод определения. Что касается составления пробы для анализа, то здесь соблюдаются все обычные общие правила, которые дают возможность получить действительно среднюю пробу исследуемого материала; после соответственного взятия пробы твердые вещества должны быть измельчены и смешаны при просеивании, мягкие смешиваются вручную; при пересылке и хранении пробы должны приниматься предосторожности против потери летучих веществ (воды и пр.) и других каких-либо изменений и пр. Выбор метода определения зависит от того, требуется ли получить от химика результат приближенный (с известной и достаточной для практики точностью) и возможно скорый или же требуется возможно точное решение данной задачи, где время, потребное на работу, играет второстепенную роль.

Суперфосфат. Для определения влажности берут навеску в 10 гр. и сушат 3 часа при 100°. Для определения фосфорной кисл., растворимой в воде, суперфосфат экстрагируют водой. Для этого помещают навеску 20 гр. в литровую колбу, обливают 800 куб. см воды и старательно взбалтывают в течение 30 мин.; последнее делается обыкновенно механически, при помощи особых вращающихся аппаратов. После взбалтывания жидкость добавляется водой до литра, энергично перебалтывается и фильтруется. Из полученного прозрачного раствора берут обыкновенно 50 куб. см (отвечающ. 1 гр. взятой навески) и определяют здесь содержание фосфорной кислоты весовым или объемным способом. Из более ускоренных приемов, дающих, однако, хорошие результаты, применяется довольно часто следующий. Он состоит в том, что фосфорная кислота осаждается магнезиальной смесью в присутствия лимонно-аммиачной соли. Осаждение идет очень быстро; при этом в осадок переходит некоторое количество извести, глинозема и железа, но в то же время и некоторое количество фосфорной кислоты остается в растворе, так что одно компенсируется другим и результаты оказываются очень сносными. Количество фосфорной кисл., экстрагированной из суперфосфата, вычисляется из веса полученной пирофосфорно-магнезиальной соли Mg ₂P₂O₇. Употребляемый при определении раствор лимонно-аммиачной соли готовят, растворяя 110 гр. химически чистой лимонной кислоты в воде, прибавляя сюда 400 куб. см 24 % аммиака и разбавляя все это до 1 литра водой; магнезиальная же смесь получается, растворяя 55 гр. хлористого магния MgCl ₂, 105 гр. нашатыря NH ₄ Cl в 650 куб. см воды и 350 куб. см 24 % аммиака. При анализе — к вышеупомянутым 50 куб. см водного экстракта суперфосфата приливают 50 куб. см лимонно-аммиачного раствора; при этом не должно образоваться неисчезающего осадка; если это есть, то прибавляют еще лимоннокислого аммония, пока осадок не растворится; затем приливают сюда 25 куб. см магнезиальной смеси и взбалтывают около 1/2 часа (по некоторым, достаточно и 10 мин.). Осадок полученной фосфорно-аммиачно-магнезиальной соли собирается на взвешенном асбестовом фильтре в платиновом тигле с дырчатым дном, промывается при помощи отсасывания 5 % аммиаком, высушивается, прокаливается и взвешивается. Тигель вновь пускают в дело (до 40 раз), не меняя асбеста. Приготовление нового асбестового фильтра требует большой тщательности. Берется волокнистый асбест, старательно расщепляется ножом на стеклянной пластинке, кипятится 2 часа в крепкой соляной кислоте и затем много раз промывается в большом стакане водой, которая уносит в то же время и мелкие волоски асбеста. Для приготовления фильтра асбест взмучивают в воде, вливают в тигель, отсасывают воду, утрамбовывают его стеклянной палочкой, чтобы он лег равномерно и плотно прилегал к стенкам, промывают водой, сушат, прокаливают и взвешивают. Наиболее точный метод определения фосфорной кислоты состоит в отделении ее при помощи молибденовой жидкости и затем в переводе ее в пирофосфорно-магнезиальную соль. Из многих предложенных для этой цели приемов укажем следующий. Готовят молибденовую жидкость, растворяя 50 гр. молибденовой кислоты в смеси 100 куб. см воды и 100 куб. см аммиака (уд. в. 0,91), раствор постепенно вливают в 800 куб. см разведенной азотной кисл. (200 куб. см азотной кисл. уд. в. 1,4 и 600 куб. см воды); затем готовят магнезиальную смесь, растворяя 55 гр. MgCl ₂ и 70 гр. NH ₄ Cl в воде, приливают 350 куб. см аммиака уд. в. 0,97 и разбавляют водой до 1 литра. При анализе берут в стакан или в Эрленмейровскую колбу емкостью в 300 к. с. 25 или 50 куб. см исследуемой жидкости так, чтобы в ней находилось до 0,1—0,2 гр. фосфорной кисл., и приливают сюда молибденовой жидкости (по расчету на каждый 0,1 гр. фосфорной кисл. около 100 к. с.); тотчас образуется желтый осадок фосфорно-молибденовой кисл.; жидкость нагревают 4—6 час. на водяной бане при 60°. После охлаждения, испробовав на полноту осаждения, жидкость фильтруют, осадок промывают декантацией, разбавленной молибденовой жидкостью (1:3) или раствором азотно-аммиачной соли (150 гр. NH ₄NO₃, 10 к. с. HNO ₃ в 1 литре воды) до исчезновения реакции на кальций (проба щавелевокислым аммонием). Осадок растворяют в теплом разбавленном аммиаке (1:3), фильтруют, фильтр промывают аммиаком и к фильтрату прибавляют крепкой соляной кислоты столько, чтобы образовавшийся в первый момент осадок вновь растворился. К жидкости при помешивании, не касаясь стенок, прибавляют магнезиальной смеси (на 0,1 гр. фосфорной кисл. 10 куб. см), 1/3 всего объема крепкого аммиака и оставляют стоять в прохладном месте 2 часа. Отфильтровывают образовавшуюся фосфорно-аммиачно-магнезиальную соль, промывают слабым аммиаком (1:3), высушивают, сжигают фильтр, смачивают азотной кисл. (2—3 капли) и прокаливают все. Существует и объемный способ определения фосфорной кисл., но он годен только тогда, когда суперфосфат содержит только небольшие количества железных и алюминиевых соединений (не более 1 %). К 200 куб. см исследуемого раствора прибавляют 50 кб см. уксусно-аммиачной жидкости (100 гр. NH ₄C₂H₃O₂ + 100 гр. C ₂H₄O₂ в литре); если образовался осадок фосфорнокислого железа или алюминия, жидкость отфильтровывают и берут часть для дальнейших определений; осадок же промывают горячей водой, прокаливают, взвешивают и 1/2 веса принимают на долю Р ₂ О ₅. Берут 50 куб. см фильтрата (содержит 40 куб. см первоначально взятой для исследования жидкости) и приливают титрованного раствора азотнокислого урана; жидкость нагревают до кипения и, взяв каплю ее, пробуют время от времени на белой фарфоровой пластинке, смешивая с каплей свежеприготовленного раствора желтой соли (0,25 гр. соли в 20 куб. см воды). Конец титрования определяется получением при пробе бурого кольца. После каждой прибавки уранового раствора жидкость нагревается до кипения. Титрование повторяется обыкновенно несколько раз, чтобы точно определить момент конца реакции. Для приготовления титрованного раствора азотнокислого урана растворяют 100 гр. азотнокислого урана в 2820 куб. см воды и для удаления последних следов свободной азотной кислоты прибавляют сюда 10 гр. уксуснокислого аммония. Раствор оставляют стоять несколько дней и затем фильтруют от мути. Титр устанавливается по раствору фосфорной кислоты известного содержания. При определении фосфорной кислоты в экстракте двойного суперфосфата берут 25 куб. см жидкости, разбавляют 50—75 куб. см воды, прибавляют сюда 10 куб. см крепкой азотной кислоты (уд. в. 1,4) и нагревают 1 час на песчаной бане (для превращения пирофосфорных солей в ортофосфорные); жидкость затем нейтрализуется аммиаком и подкисляется азотной кисл. В дальнейшем поступают, как при обыкновенном суперфосфате.

Фосфорная кислота, растворимая в лимонно-аммиачной соли (citratlö sliche), находится в суперфосфатах обыкновенно в небольшом количестве. Для определения ее делалось множество изысканий, но все предложенные методы не отличаются большой точностью. При обработке суперфосфата раствором лимонно-аммиачной соли переходит в раствор и растворимая в воде фосфорная кислота; поэтому при вычислении содержание последней должно быть определено заранее. Большее или меньшее растворение фосфорной кислоты в присутствии лимонно-аммиачной соли зависит от очень многих обстоятельств: отношения между весом взятого вещества и количеством лимоннокислого раствора, от способа приготовления последнего, времени извлечения, температуры, измельчения анализируемого вещества, присутствия в нем примесей (напр. гипса) и проч. При анализе суперфосфатов обыкновенно применяют способ Петермана; при пользовании различными другими способами получаются результаты, не сравнимые между собой. По Петерману, берут навеску суперфосфата 5 гр., растирают в чашке с 100 куб. см лимонно-аммиачной жидкости, смывают в ¼-литровую колбу и нагревают при 40° в течение часа; жидкость затем доливают водой до черты, фильтруют и определяют перешедшую в раствор фосфорную кисл. одним из вышеописанных способов. Для приготовления лимонно-аммиачной жидкости растворяют в воде 400 гр. лимонной кислоты, нейтрализуют ее аммиаком, разбавляют почти до 2 литров и затем, подливая воды, стараются получить раствор уд. веса 1,09; затем на каждый литр полученного раствора прибавляют 50 куб. см 10 % аммиака. Впоследствии Петерман значительно усложнил свой способ, не достигнув, однако, большей точности результатов.

Для определения общего содержания фосфорной кислоты 10 гр. тонко измельченного суперфосфата кипятят в ½-литровой колбе 1/2 часа с 50 куб. см царской водки (3 части соляной кисл. уд. в. 1,12 и 1 часть азотной кисл. уд. в. 1,25); после охлаждения жидкость разбавляется водой до черты, фильтруется, и в 50 куб. см фильтрата определяется фосфорная кислота вышеуказанным способом. Вместо царской водки для растворения берут также 20 куб. см азотной кисл. уд. в. 1,42 и 50 куб. см серной кисл. уд. в. 1,82.

Фосфаты. 1) Фосфаты минерального происхождения (фосфориты, апатиты и т. п.). Для определения влажности навеску в 10 гр. сушат при 105—110° до постоянного веса. Общее содержание фосфорной кисл. определяется как при анализе суперфосфата; при разложении фосфата царской водкой при точных анализах нужно перевести выделившуюся кремнекислоту в нерастворимое состояние, чего не нужно при употреблении смеси азотной и серной кисл. Определение окислов железа и алюминия имеет большое значение при анализе фосфатов, в особенности назначенных для переработки в суперфосфат; в Германии на сельскохозяйственных станциях в большом ходу способ Глазера, указывающий содержание окиси железа и алюминия вместе. Навеска фосфата в 5 гр. растворяется в смеси 25 куб. см азотной кислоты уд. в. 1,2 и 12,5 куб. см соляной кисл. уд. в. 1,12 и разбавляется водой до 500 куб. см Жидкость фильтруют и берут 100 куб. см, вливают в ¼-литровую колбу и прибавляют сюда 25 куб. см серной кисл. уд. в. 1,84. Раствор оставляют стоять 5 мин. и затем при взбалтывании прибавляют еще 100 куб. см 95 % спирта. Когда жидкость охладится, приливают спирта до черты, вновь взбалтывают, и так как при этом происходит сокращение объема, то подливание спирта до черты и взбалтывание повторяют несколько раз. Дав постоять 1/2 часа, жидкость фильтруют, берут из нее 100 куб. см и нагревают в стакане, чтобы удалить спирт; затем прибавляют 50 куб. см воды, доводят до кипячения и осторожно усредняют аммиаком до слабой щелочной реакции; при этом выделяются фосфорнокислые соли железа и алюминия; избыток аммиака удаляется кипячением. Охладивши, осадок отфильтровывают, прокаливают и 1/2 веса принимают за окиси железа и алюминия. Иногда бывает необходимо знать отдельно содержание алюминия и железа. Тогда, по Груберу (Grueber), растворяют 10 гр. фосфата в 100 куб. см воды, к которой прибавлено 20 куб. см крепкой соляной кисл.; выпаривают досуха для выделения кремнезема, сухой остаток обрабатывают очень слабой соляной кисл. и все вместе с нерастворимым веществом переводят в ½-литровую колбу, разбавляют водой до черты, взбалтывают и фильтруют через плойчатый фильтр. Из полученного фильтрата берут отдельные порции для определения глинозема. Вливают 50 куб. см фильтрата (= 1 гр. навески) в литровую колбу емкостью 200 куб. см, нейтрализуют 20 % едким натром, прибавляют избыток его 30 куб. см, нагревают до кипения и при взбалтывании дают 10 мин. постоять в теплом месте; после охлаждения колбу доливают до черты, взбалтывают и фильтруют через плоеный фильтр. 50 куб. см полученного фильтрата (= 0,5 навески) усредняют соляной кислотой, прибавляют к нему аммиака в небольшом избытке и нагревают до кипения. Выделившаяся фосфорно-алюминиевая соль промывается, сушится и прокаливается; вес полученного остатка АlРО ₄, умноженный на 41,8, дает прямо процентное содержание глинозема Аl ₂ О ₃. Для определения окиси железа 100 куб. см вышеупомянутого раствора фосфата восстановляется цинком и титруется в обычных условиях хамелеоном — см. Оксидиметрия. Для определения известняков и т. п. в фосфатах разлагают их фосфорной кислотой и определяют вес выделившейся углекислоты, поглощая ее в калиаппарате. 2) Костяной уголь, костяная зола и т. п. Влажность, общее содержание фосфорной кислоты и углекислоты определяются, как в фосфатах; азот находится по Кьельдалю; кроме того, определяют количество нерастворимых в царской водке веществ, для чего берется навеска 5 гр., растворяется в 20 куб. см царской водки, кипятится 1/2 ч. и осадок после разбавления водой отфильтровывается, промывается и пр. Часто определяют и свободную известь, превращая ее в углекислую соль и определяя увеличение содержания углекислоты, которая предварительно определяется. Для этой цели навеска несколько раз смачивается крепким раствором углеаммиачной соли и нагревается для удаления избытка аммиачной соли. 3) Гуанофосфаты. Определяют влажность, общее содержание фосфорной кислоты, азот, углекислоту теми же способами, как и у других фосфатов; затем определяют еще золу, прокаливая навеску в 5 гр. в тигле. Золу кипятят с 20 куб. см соляной или азотной кислоты, потом промывают и пр. для определения содержания в ней песка. Подобным же образом анализируется и так наз. "осажденный фосфат".

Томасовая шлаковая мука. Для определения фосфорной кислоты известная порция муки просеивается через сито с отверстиями в 2 мм, причем комочки слегка раздавливаются рукой. Навеска для фосфорной кислоты берется из порции, прошедшей через сито, а расчет ведется, принимая во внимание и не просеивавшийся остаток; это делается на том основании, что в почве наиболее скоро утилизируются только тонко измельченные шлаки. Общее содержание фосфорной кисл. находят, разлагая Томасовую муку серной кислотой; азотная кислота и царская водка не годятся по той причине, что они переводят фосфор, имеющийся в шлаках в виде Ф. железа, в фосфорную кислоту; соляная кислота тоже оказывается неудобной, ибо переводит в раствор различные вещества, выделяющиеся потом при осаждении фосфорной кисл. магнезиальной смесью. Навеска в 10 гр. в ½-литровой колбе смачивается водой, обливается 5 куб. см разбавленной серной кисл. (1:1), встряхивается, чтобы она не слежалась на дне; затем приливают сюда 50 куб. см крепкой серной кисл. и нагревают на сетке 1/4 — 1/2 часа при взбалтывании до того, что начинает показываться белый дым и масса становится подвижной. Тогда осторожно приливают воды, взбалтывают, охлаждают, доливают до черты и фильтруют через двойной плоеный фильтр. При долгом стоянии фильтрата — из него может выделиться гипс; но это не вредит точности. В дальнейшем поступают, как описано выше. Достоинство и цена томасовой шлаковой муки определяется главным образом содержанием фосфорной кисл., растворимой в лимонной кисл. По способу Вагнера навеску в 5 гр. помещают в 1/2-литровую колбу, содержащую 5 куб. см спирта, и приливают сюда при 17,5° до черты 2 % раствор лимонной кисл. Склянка закрывается каучуковой пробкой и взбалтывается 30 мин. при помощи вращающегося механического двигателя (30—40 оборотов в минуту). Жидкость фильтруется, и фосфорная кисл. определяется обычными способами. Для получения 2 % раствора лимонной кисл. готовят раствор, содержащий 100 гр. кислоты в 1 литре; сюда прибавляют 0,05 гр. салициловой кисл. для сохранения. 1 объем этого раствора с 4 объемами воды дает 2 % раствор. Вагнер предложил свой прием осаждения фосфорной кисл. молибденовой жидкостью, так же как и свой рецепт для приготовления молибденовой жидкости и пр.; в спорных случаях руководятся его указаниями. Общее содержание извести в томасовой шлаковой муке находят, растворяя 5 гр. ее в соляной кислоте; раствор разбавляют до 500 куб. см, фильтруют, берут 50 куб. см и в них осаждают известь щавелевокислым аммонием; дальнейшее определение делается в виде CaO, или в виде CaSO ₄, или, наконец, титрованием хамелеоном. Для определения свободной извести навеска в 2 гр. обрабатывается при взбалтывании в колбе емкостью в 300 куб. см 200 куб. см 10 % раствора сахара, доливается до черты, фильтруется, и в определенной порции осаждается кальций щавелевокислым аммонием и т. д. Для определения кремнезема и песка — нагревают на водяной бане 5 гр. томасовой муки с 20—25 куб. см крепкой соляной кислоты, выпаривают досуха, высушивают при 120° — 130°, чтобы перевести кремнекислоту в нерастворимое состояние, затем промывают слабой соляной кислотой, водой, прокаливают и взвешивают. Если желают определить, кроме того, отдельно песок, то остаток после взвешивания кипятят некоторое время с содой с небольшой прибавкой едкого натра, промывают и вновь прокаливают остаток. В томасовой шлаковой муке определяют иногда степень измельчения, просеивая ее через сито с определенными отверстиями; после того, как определения стали делать с лимонной кислотой, это оказалось излишним. Удельный вес томасовой шлаковой муки (3—3,3) отчасти может служить для ее характеристики, так как при фальсификации прибавкой фосфатов и дру