Фосфины

Определение "Фосфины" в словаре Брокгауза и Ефрона

Фосфины (хим.) — так называются органические соединения, производимые от водородистого фосфора PH ₃, как амины производятся от аммиака NH ₃; это продукты замещения водорода в РН ₃ органическими радикалами (R), одинаковыми или различными — первичные Ф. RPH ₂, вторичные R₂ PH и третичные R₃ Р. Незамещенный РН ₃ иногда называют также Ф., это простейший Ф. в таком случае. Аммиак и еще в большей мере амины способны соединяться с кислотами, а также с йодистыми радикалами, образуя соли незамещенного или замещенного аммония. РН ₃ к такому превращению мало способен (см. Фосфор); для Ф. же, особенно предельного ряда, способность давать соли замещенного фосфония, т. е. производимые от РН ₄ Х, где Χ есть эквивалент кислоты без водорода, уже довольно значительна и возрастает вместе со степенью замещения. Ф. легко достигают высшего типа соединений фосфора PX ₅ и иными путями — через окисление, присоединение хлора и пр. При окислении они дают так назыв. фосфиновые кислоты, которые можно производить от фосфористой R—PO(OH) ₂ и фосфорноватистой R ₂ ΡΟ — ΟΗ или RНРО—ОН кислот, и еще особые фосфиновые окиси R₃ РО. Впервые получены были Ф. (Thenard, 1845) при действии хлористого метила на фосфид кальция и изучались для предельного ряда, главным образом, А. В. Гофманном. Обычный путь получения — взаимодействие PH ₄ J со спиртами и в присутствии окисей металлов — лучше всего ZnO — с йодюрами спиртов: в первом случае для древесного спирта, напр., получается при 160—180° в запаянной трубке триметилфосфин и йодистый тетраметилфосфоний, причем сначала образуется йодистый метил и РН ₃:
PH₄ J + СН ₃ —ОН = РН ₃ + СH ₃ J + Н ₂ О,
а затем
РН ₃ + 3CH₃J = (CH₃)₃P + 3HJ

и, наконец, (СН ₃)₃ Р соединяется с HJ или СН ₃ J, превращаясь в (CH ₃)₃ HPJ и в (CH ₂)₄ PJ; во втором случае при 100—150° получаются только первичные и вторичные Ф. —
PH₄J + CH₃J + ZnO = CH₃—PH₂ + ZnJ₂ + H₂O,
2PH₄J + 4CH₃J + 3ZnO = 2(CH₃)₂PH + 3ZnJ₂ + 3Н ₂ О.

Смешанные Ф. получаются при разложении смешанных фосфониевых соединений, а эти последние могут быть легко приготовлены из любого Ф. через присоединение к нему йодюра с иным радикалом; напр. йодистоводородное соединение пропилметилфосфина получается так:
С ₃ Н ₇ —РН ₂ + СН ₃ J = (С ₃ Н ₇)(СН ₂)Н ₂ РJ.
При помощи цинкорганических соединений Ф. возникают из треххлористого фосфора:
2РСl ₃ + 3(С ₂ Н ₅)₂ Zn = 2(С ₂ Н ₅)₃ Р + 3ZnСl,

[Но с R ₂ Hg выменивается только один атом хлора: с (C ₂H₅)₂ Hg получается C ₂H₅—PCl₂.] Ф. предельного ряда обыкновенно суть бесцветные, с пронзительным запахом, нерастворимые в воде жидкости; только СН ₃ —РН ₂ газообразен при обыкновенной температуре. Они не имеют щелочной реакции, но с кислотами дают соли замещенных фосфониев, которые в воде по большей части легко растворимы. Соли первичных Ф. водой разлагаются, но соли вторичных и третичных Ф. разлагаются только едкою щелочью. Йодистый тетраметилфосфоний и вообще R ₄ PJ разлагаются только при кипячении раствора с окисью серебра, при чем получается сильно щелочная жидкость, содержащая гидрат окиси тетраметилфосфония (СН ₃)Р—ОН, который тверд, легко растворим в воде, притягивает угольный ангидрид из воздуха, осаждает из соляных растворов металлические окиси и пр. Вообще гидраты таких окисей, R ₄P— ΟΗ, во всех отношениях почти походят на соответствующие аммонийные соединения; при нагревании только относятся они иначе: из (С ₂ Н ₅)₄ Р—ОН получается не третичный Ф., этилен и вода, а окись триэтилфосфина (С ₂ Н ₅)₃ РО и этан:
(С ₂ Н ₅)₄ Р—ОН = (С ₂ Н ₅)₃ РО + С ₂ Н ₆.

Вот температуры кипения различных Ф.:

R	Темп. кипения
	RPH2	R2PH	R3P
СН 3	—14°	+25°	+41°
С 2H5	+25	85	128
(СН 3)2 СН	41	118	—
СН 3 —СН—СH 2	62	153	215
СН 3 —СН—CH 2 —СН 2	107	210—215	300
СН 3 — (СH 2)6 —СН 2	184—187	—	—

Получение чистых Ф. и разделение продуктов различного замещения удается очень легко — сравнительно с соответствующими соединениями азота, а именно: действуя водой на смесь солей первичного и вторичного Ф., получают в свободном виде первый; из смеси R ₃ PHJ и R ₄ PJ освобождают щелочью только третичный Ф. Существенное отличие Ф. от аминов заключается в их способности окисляться, причем взаимодействие ограничивается только атомом фосфора, аналогично отношению органических сульфидов к окислению. Дымящая азотная кислота действует на РН ₃ таким образом, что 3 атома кислорода внедряются в частицу между фосфором и атомами водорода, превращая их в водные остатки, а четвертый атом кислорода непосредственно присоединяется — получается ортофосфорная кислота, и фосфор становится пятивалентным; аналогично действует азотная кислота и на Ф., превращая для метилфосфинов, напр., СН ₃ —РН ₂ в СН ₃ —РО(ОН) ₂ — двухосновную метилфосфиновую кислоту, (СН ₃)₂ РН в (СН ₃)₂ РООН — одноосновную диметилфосфиновую кислоту, и, наконец, (СН ₃)₃ Р в (СН ₃)₃ РО — окись триметилфосфина, тело среднее. Вышеупомянутый случай образования (C ₂H₅)₃ PO, очевидно, говорит точно так же о великой склонности фосфора к окислению. Кислоты R—РО(ОН) ₂ бесцветны, кристалличны, растворяются в воде и в спирте и очень постоянны, отчасти даже летучи; они изомерны с теми эфирами фосфористой кисл. R—O—PH ₂O₂, которые получаются при действии спиртов на РСl ₃. Эти эфиры очень непостоянны и легко омыляются, к чему RРО(ОН) ₂ не способны. СН ₃ РО(ОН) ₂ плавится при 105°, С ₂H₅ РО(ОН) ₂ — при 44°. Кислоты R ₂ POOH точно так же бесцветны, до некоторой степени летучи и, низшие гомологи, кристалличны или сиропообразны. (СН ₃)₂ РО—ОН плавится при 76°. При действии PCl ₅ получаются хлорангидриды этих кислот, которые хорошо кристаллизуются и водой разлагаются обратно; СН ₂ РОСl ₂ плавится при 32° и кипит при 163°, a (CH ₃)₂ POCl пл. при 66° и кип. при 204°. Окиси (СН ₃)₃ РО и (C ₂H₅)₃ ΡΟ плав. соотв. при 137—138° и при 53°, кипят при 214—215° и при 243°. (С ₂ Н ₅)₃ РО не имеет запаха, расплывается на воздухе, растворима в воде и кислотах, но осаждается щелочами; дает кристаллические соединения с некоторыми солями. Третичные Ф. соединяются также с хлором (C ₂H₅)₃PCl₂, серой (C ₂H₅)₃ PS и сероуглеродом (С ₂ Н ₅)₃ Р—СS ₂. Последнее соединение образуется очень энергично, вследствие чего его готовят в эфирном растворе; оно представляет красные, напоминающие хромовый ангидрид кристаллы, которые плавятся при 95°. Образование кристаллов с CS ₂ столь характерно для R ₃ Р, что CS ₂ может служить реактивом на R ₃ Р, и обратно. Для ароматического ряда соединения этого рода изучались преимущественно А. Михаэлисом. Исходные вещества получаются из треххлористого фосфора при взаимодействии с углеводородами. Если пропускать смесь паров PCl ₃ и бензола через накаленную трубку, то идет такое превращение:
C₆H₆ + PCl₃ = C₆H₅—PCl₂ + НСl,

получается так назыв. двухлористый фосфенил; в присутствии хлористого алюминия происходит аналогичное превращение и для толуола. C ₆H₅—PCl₂ есть жидкость с пронзительным запахом, дымит на воздухе, кипит при 225°, удельный вес 1,335 при 17°. Он уже на холоде соединяется с хлором и при нагревании — с кислородом, а также с серой — при весьма энергичной реакции; получаются четыреххлористый фосфенил C₆H₅—PCl₄, хлорангидрид фосфениловой кислоты C₆H₅—POCl₂ и аналогичное ему сернистое соединение C ₆H₅—PSCl₂. Первый плавится при 73°, второй кипит при 260°. При более сильном нагревании C ₆H₅—PCl₄ распадается на C ₆H₅—PCl₂ и Cl ₂ (сходство с РСl ₅), а с водой, как, конечно, и С ₆ Н ₅ —РОСl ₂, дает соответствующую фосфиновую кислоту С ₆ Н ₅ —РО(ОН) ₂; это — так называемая фосфениловая кислота, которая представляет листочки с температурой плавления 158° и при нагревании с своим хлорангидридом дает ангидрид:
C₆Í₅—PO(OH)₂ + C₅H₅—POCl₂ = 2C₆H₅—PI₂ + 2HCl.

Фосфениловый ангидрид, или фосфинобензол, C₆H₅—PO₂, как обыкновенно его зовут, плавится при 100°, растворяется весьма легко в бензоле и отвечает по составу нитробензолу C ₆H₅—NO₂; но он жадно притягивает из воздуха влагу и превращается в свою кислоту. С ₆ Н ₅ —РСl ₂ обладает также хлорангидридными свойствами; водой он превращается в одноосновную кислоту, которая, по всей вероятности, может быть рассматриваема как фосфорноватистая, один атом водорода которой — из тех, что прямо соединены с фосфором, — замещен фенилом С ₆ Н ₅ —РСl ₂ + 2Н ₂ О = (С ₆ Н ₃)НРО—ОН + 2НСl; это фосфенилистая кислота; но при взаимодействии с сухим алкоголятом натрия получается из C ₆H₅—PCl₂ этиловый эфир двухосновной фосфенилистой кислоты C ₆H₅—P(O—C₂H₅)₂, что, очевидно, аналогично с отношением РСl ₃ к алкоголяту натрия, когда получается эфир трехосновной фосфористой кислоты. При сухой перегонке фосфенилистой кисл. получается фенилфосфин и фосфениловая кислота:
3(C₆H₅)HPO—ОН = C ₆H₅ —РH ₂ + 2C₆H₅ —РО(ОН) ₂.

Превращение это еще более подтверждает сходство фосфенилистой кислоты с фосфорноватистой, которая при нагревании распадается на РН ₃ и ортофосфорную кислоту; здесь же реакция ограничивается возникновением замещенной фосфористой кислоты, неспособной, за отсутствием водорода при фосфоре, к дальнейшим изменениям в условиях опыта; фенил достаточно прочно занимает свое место. С ₆ Н ₅ —РН ₂ — беcцветная жидкость с пронзительным запахом и высоким показателем преломления; удельный вес 1,001 при 15°; температура кипения 160—161°; по способности соединяться с кислотами стоит, конечно, ниже своего аналога анилина C ₆H₅—NH₂; кристаллическое соединение с газообразным HJ разлагается водой. На воздухе С ₆ Н ₅ —РН ₂ окисляется очень быстро и в чистом кислороде загорается. Продукт окисления на воздухе — фосфенилистая кислота. Существенное отличие от анилина наблюдается еще в отношении к фосгену; здесь не получается аналогичного фенилизоцианату (C ₆H₅ —N=CO) соединения, а идет следующее превращение:
С ₆H₅ —РН ₂ + 2Cl₂ CO = С ₆ Н—РСl ₂ + 2СО + 2НСl;
фосген восстановляется в окись углерода. На манер фосгена к анилину относится C ₆H₅—PCl₂ к С ₆H₅ —РН ₂, а именно:
С ₆H₅ —РН ₂ + Сl ₂ Р—С ₆ Н ₅ = C₆ Н ₅ —Р=Р—С ₆H₅ + 2НСl;

уже на холоде идет это превращение, при чем получается так назыв. фосфобензол — соединение, аналогичное азобензолу, представляющее желтоватый порошок, который плавится при 149—150°, в воде, спирте и эфире нерастворим, а в теплом бензоле растворяется. (C ₆H₅)₂P₂ реагирует с хлором энергично, превращаясь в C ₆H₅ —РСl ₂, а с крепкой соляной кислотой дает C ₆H₅ —РН ₂ и (C ₆H₅)HPO—OH. При нагревании хлористоводородного анилина с РСl ₃ получается соединение, которое, вероятно, аналогично хлористому диазобензолу и есть, в таком случае, фосфазобензол:

С ₆ Н ₅—NH₂HCl + PCl₃ = C₆H₅—NP—Cl + 3HCl.

Из бензольного раствора это соединение кристаллизуется в бесцветных иглах, пл. при 136—137°, водой разлагается на C ₆H₅NH₂ HCl и H ₃PO₃, с анилином дает C ₆H₅—NP—NH—C₆H₅ и с этилатом натрия — C ₆H₅—NP—O—C₂H₅. Если долгое время нагревать C ₆H₅—PCl₂ в запаянной трубке при 300°, то он распадается по уравнению:
2С ₆H₅—PCl₂ = (C₆H₅)₂PCl + PCl₃.

Вливая по каплям (C ₆H₅)₂ PCl (это жидкость, кипящая при 320°) в водный раствор соды, получают дифенилфосфин и дифенилфосфиновую кислоту по следующему уравнению:
2(С ₆ Н ₅)₂ РСl + 2Н ₂ O = (С ₆ Н ₅)₃ НР + (C ₆H₅)₂PO—OH + 2HCl;

кислота плавится при 174°, в воде нерастворима, в горячем спирте хорошо растворима и кристаллизуется в белых иглах; Ф. же есть масло с темп. кип. 280°. Трифенилфосфин (C₆H₅)₃ P легко получается при действии натрия на смесь РСl ₃ и 3C ₆H₅ Cl в эфирном растворе. Он представляет большие, прозрачные и неокрашенные кристаллы — в чистом виде — без запаха; плавится при 79° и возгоняется, в индифферентной атмосфере, при 360°; растворим в эфире, спирте, бензоле, но не в воде. Присоединяя хлор или бром к (C ₆H₅)₃ P и разлагая продукт кипячением с водой или щелочью, получают гидрат (С ₆ Н ₅)₃ Р(ОН) ₂, который в эксикаторе или при 100° теряет воду и переходит в окись трифенилфосфина (C₆H₅)₃ PO; эта окись плавится при 153,5° и летуча без разложения. С HJ соединяется (C ₆H₅)₃ P в кристаллическое соединение, разлагаемое водой, — фенил есть отрицательный радикал. Прочное солеобразное соединение с йодистым метилом (C₆H₅)₃(CH₃)PJ разлагается только при кипячении водного раствора с окисью серебра; но при этом не получается гидрата окиси фосфония, так как он в момент образования разлагается на окись смешанного фосфина и бензол:
(C₆H₅)₃(CH₃)P—ОН = (C ₆H₅)₂ (СН ₃)РО + C ₆H₆.
Смешанные Ф. можно готовить и помощью цинкоорганических соединений:
С ₆ Н ₅ —РСl ₂ + Zn(C₂H₅)₂ = С ₆ Н ₅ —Р(С ₂H₅)₂ + ZnCl₃.

Вce вышеизложенное для производных бензола применимо, как всегда, и к другим подобным углеводородам; фосфиновые соединения известны для толуола, нафталина и проч.

С. Колотов. Δ.