Фенилжирные кислоты

Определение "Фенилжирные кислоты" в словаре Брокгауза и Ефрона

Фенилжирные кислоты — Эти ароматические соединения могут быть рассматриваемы как гомологи бензойной кислоты С ₆ Н ₅ —СO ₂ Н, а с другой, как жирные кислоты, в которых один или несколько атомов водорода углеводородного радикала замещены фенилом (С_бН ₅). По своим химическим свойствам они очень похожи на жирные кислоты (см. Предельные орган. кислоты) и в большинстве случаев представляют плохо растворимые в воде кристаллические тела. В природе они встречаются иногда в свободном состоянии, а чаще в виде сложных эфиров в различных смолах, эфирных маслах, а также в животных организмах; некоторые из них образуются при гниении белков (гидрокоричная кислота). Некоторые из Ф. кислот легко восстановляются натриевой амальгамой до альдегидов и при нагревании с HJ или йодистым фосфонием все переходят в соответствующие углеводороды. При сухой перегонке с негашеной известью они отщепляют элементы СO ₂ и переходят (часто почти количественно) в углеводороды, содержащие в своей частице уже меньшее число атомов углерода, чем их имелось в частице самой кислоты. В отличие от жирных кислот Ф. кислоты, подобно ароматическим углеводородам, легко обменивают атомы водорода своего бензольного кольца на нитро- и сульфогруппы, давая нитро- и сульфо-Ф. кислоты. Нитро-Ф. кислоты, в свою очередь, легко восстановляются и дают амидо-, азо-Ф. кислоты и т. д. Одним словом, в Ф. кисл. бензольное кольцо не теряет своих специфических свойств, и все производные этих кислот, в которых водороды фенильной группы замещены каким-нибудь радикалом, обладают, кроме присущих им свойств жирных кислот, еще и свойствами соответствующих производных ароматических углеводородов (см.). Из многочисленных синтетических реакций образования Ф. кислот наибольшее значение для получения этих кислот имеют следующие. 1) Окисление ароматических спиртов, совершающееся по тем же законам, как и окисление жирных спиртов. След., в данном случае для получения Ф. кисл. могут быть взяты только первичные спирты:
С ₆ Н ₅ (СН ₂)_n СН ₂ ОН + O ₂ = С ₆ Н ₅ (СН ₂)_n СO ₂ Н +H ₂O;

как промежуточный продукт окисления здесь также получается альдегид С ₆ Н ₅ (СН ₂)_n СНО. 2) Восстановление окси-, кето- и непредельных Ф. кислот йодистым водородом или просто водородом в момент выделения. 3) Обмыливание при действии щелочи или минеральной кислоты нитрилов Ф., которые, в свою очередь, получаются при действии цианистого калия на соответствующие хлорюры:
С ₆ Н ₅ СН ₂ Сl + KCN = C ₆H₅CH₂ CN + КСl;
C₆ Н ₅ СН ₂ CN + 2Н ₂ O = С ₆ Н ₅ СН ₂ СO ₂ Н + NH ₃.

Наиболее важными из Ф. кисл. являются фенилуксусные и фенилпропионовые кислоты. Как и следовало ожидать по теории, существуют моно-, ди- и трифенилуксусные кислоты: (С ₆ Н ₅)СН ₂ —СO ₂ Н, (С ₆ Н ₅)₂ СН—СO ₂ Н и (С ₆ Н ₅)₃ С—СO ₂ Н. Первая из этих кислот проще всего получается обмыливанием соответствующего нитрила C ₆H₅CH₂ CN разбавленной серной кислотой. Кислота эта кристаллизуется в тонких листочках с темп. пл. 76,5° и темп. кип. 265,5°; она трудно растворима в холодной воде и хорошо в спирте и эфире. При нагревании в запаянной трубке до 375° распадается, главным образом, на толуол и угольный ангидрид:
С_бН ₅ СН ₂ СO ₂ Н = С_бН ₅ СH ₃ + СO ₂;

при энергичном окислении дает бензойную, муравьиную и угольную кислоту. Дифенилуксусная кислота также может быть получена из своего нитрила (C ₆H₅)₂ CH—CN, который образуется при взаимодействии дифенилбромметана (С ₆ Н ₅)₂ СНBr и цианистой ртути; но способ этот непрактичен ввиду довольно трудного получения исходного продукта. Лучше получать эту кислоту восстановлением бензиловой кислоты (С ₆ Н ₅)₂ С(ОН)—СO ₂ Н. Для этой цели конденсируют сначала 2 молекулы бензойного альдегида в присутствии цианистого калия, причем этот альдегид превращается в бензоин:

C₆H₅CHO + CHO—C₆H₅ = С ₆ Н ₅ СН(ОН)—СО—С ₆ Н ₅

который при кипячении с дымящейся азотной кислотой переходит в бензил:
С ₆ Н ₅ СН—(ОН)—СОС ₆ Н ₅ + O₂ = С ₆ Н ₅ СO—CO—С ₆ Н ₅ + Н ₂O
этот же, в свою очередь, будучи сплавлен с едким кали, дает бензиловую кисл.:
С ₆ Н ₅ СO—COС ₆ Н ₅ + Н ₂ O = (С ₆ Н ₅)₂ С(OH)—СO ₂ Н
которая при кипячении в уксуснокислом растворе с йодистым водородом в присутствии красного фосфора восстановляется в дифенилуксусную:
(С ₆ Н ₅)₂ С(ОН)—СО ₂ Н + 2HJ = (С_бН ₅)₂ СН—СO ₂ Н + Н ₂O + J₂.

Дифенилуксусная кислота кристаллизуется из горячей воды иглами, плавящимися при 145—148°; при окислении она дает бензофенон (С ₆ Н ₅)₂ СО. Трифенилуксусная кислота получается или обмыливанием нитрила (C ₆H₅)₃ C—CN дымящейся соляной кислотой при 200—220° или проще, по реакции Фриделя и Крафтса, конденсацией бензола с трихлороуксусной кислотой в присутствии хлористого алюминия:
3С ₆ Н ₆ + ССl ₃ —СО ₂ Н = (С ₆ Н ₅)₃ С—СO ₂ Н + 3HCl.

Кислота эта кристаллизуется в моноклиноэдрических призмах или шестисторонних листочках, размягчающихся при 230° и плавящихся с разложением при 264°. При нагревании она распадается на трифенилметан и СO ₂, окислители же на нее почти не действуют. Кроме указанных фенилуксусных кислот, существует еще так наз. псевдофенилуксусная, изомерная фенилуксусной; ее эфиры получаются при действии на бензол эфиров диазоуксуной кислоты:
С ₆ Н ₆ + N₂ = СН—СO ₂ С ₂ Н ₅ = С ₇ Н ₇ —СO ₂ С ₂ Н ₅ + N₂.

Строение этой кислоты до сих пор не выяснено, и известно только, что при окислении она дает исключительно терефталевую (р-фенилендикарбоновую) кислоту С ₆ Н ₄ (СO ₂ Н) ₂ и при различных реакциях довольно легко переходит в производные циклогептена. На основании некоторых соображений ей придают строение:

которое едва ли верно, так как оно совершенно не объясняет перехода этой кислоты в терефталевую. Из второй группы Ф. кислот важны, главным образом, α- и β -монофенилпропионовые кислоты. Первая из этих кислот называется также гидратроповой,имеет формулу

и представляет перегоняющееся с парами воды масло, кип. при 265°. Получается она восстановлением нитрила атролактиновой кисл. (см. Фенилмолочные кислоты):

или восстановлением атроповой кислоты:

Если взять свободную атролактиновую кислоту и подвергать ее продолжительному действию соляной кисл. при обыкн. темп., то при этом она переходит в α-хлоргидратроповую кисл.

нитрил атролактиновой кислоты при этих условиях дает β-хлоргидратроповую кислоту

(темп. пл. 87—88°), которая при обмыливании поташом переходит в троповую (см. Фенилмолочные кислоты) и атроповую, или α -фенилакриловую, кислоты, которые интересны тем, что, будучи конденсированы с тропином (см.) или ему подобными веществами, дают алкалоиды группы атропина, гиосциамина и проч. β -Фенилпропионовая, или гидрокоричная, кислота С ₆ Н ₅ —СН ₂ —CН ₂ —СO ₂ Н, темп пл. 47°, темп. кип. 280°, легче всего получается восстановлением йодистым водородом β -фенилакриловой, или коричной, кисл. C₆H₅ —CH=СН—СО ₂ Н. Коричная кислота (см.), как имеющая непредельную боковую цепь, легко присоединяет 2 атома брома и переходит в дибромгидрокоричную кислоту C ₆H₅—CHBr—CHBr—CO₂ H, этильный эфир которой при oбмыливaнии спиртовым раствором едкого кали распадется с образованием еще более непредельной фенилиропиоловой кислоты С ₆ Н ₅ —С≡С—СO ₂ Н с темп. пл. 136°. Кислота эта очень непрочна и уже при нагревании с водой до 120° распадается на угольный ангидрид и фенилацетилен, при восстановлении легко образует гидрокоричную кисл., с гидратом гидразина дает фенилпиразолон (см. Пирроазолы). Фенилпропиоловая кисл. имеет важное историческое значение в том отношении, что ее о-нитропроизводное, получающееся подобно самой фенилпропиоловой кислоте из этилового эфира о-нитродибромгидрокоричной кислоты, послужило А. Байеру для первого синтеза индиго, так как о-нитрофенилпропиоловая кислота при восстановлении в щелочном растворе количественно переходит в эту важную краску. Ближайший гомолог коричной кислоты фенилизокротоновая кислота С ₆ Н ₅ —СН=СН—СН ₂ —СО ₂ Н, темп. пл. 86°, темп. кип. 302°, интересна потому, что при продолжительном нагревании около температуры ее кипения она выделяет воду и с перегруппировкой атомов водорода переходит в α-нафтол:

О фенилгликолевой кислоте см. Миндальная кислота, о фенилмолочных кисл. — см. это сл., о фенилглицериновой кислоте — см. Коричная кислота.

Д. Хардин. Δ .