Фениламины

Определение "Фениламины" в словаре Брокгауза и Ефрона

Фениламины или анилины. — Под этим названием подразумеваются такие соединения ароматического ряда, в которых один или несколько атомов водорода бензольного ядра замещены группами NH ₂; следовательно, простейший Ф. будет иметь формулу C ₆H₅—NH₂. Очевидно, гомологи бензола образуют и соответствующие гомологи простейшего Ф., или анилина (см.). Ф. теоретически могут быть производимы двояким путем: 1) постепенным замещением атомов водорода в аммиаке фенильными остатками, и тогда мы получим, как и в жирном ряду, моно-Ф. C ₆H₅—NH₂, ди-Ф. (C ₆H₅)₂ NH и три-Ф. (C ₆H₅)₃ N; тетрафениламмониевых оснований до сих пор неизвестно. Понятно, что этим путем можно образовать и смешанные Ф., в которых атомы водорода аммиака замещены различными ароматическими или жирными радикалами, например:

метилфенилтолиламин и т. д. 2) Постепенным замещением одного, двух, трех и т. д. атомов водорода бензольного кольца группами NH ₂. В этом случае образуются гомологические ряды: фенилендиаминов, триамидобензолов и т. д., формулы простейших членов которых последовательно будут C ₆H₅NH₂, C₆H4(NH₂)₂, C₆H₃(NH₂)₃ и т. д. На практике до сих пор удалось заместить только пять атомов водорода бензольного ядра, и след., указанные ряды полиаминов заканчиваются рядом пентаамидобензолов с простейшим членом C ₆H(NH₂)₅, носящим название пентаамидобензола. Получаются первичные (см. Амины) моно- и поли-Ф. главным образом из соответствующих нитросоединений:
C₆H₅NO₂ +3H₂ = C₆H₅NH₂ + 2H₂O;
C₆H₄(NO₂)₂ + 6H₂ = C₆H₄(NH₂)₂ + 4H₂O

и т. д., причем реакция эта ведется в большинстве случаев в кислом растворе и восстановителями служат или олово, или цинк, которые с кислотой выделяют водород, действующий на нитросоединение. Из кислот здесь удобнее брать соляную; но в некоторых случаях получения более сложных аминов в присутствии этой кислоты наблюдается хлорирование продукта, а потому часто соляную кислоту заменяют серной или уксусной и вместо олова тогда берется или цинк или железо. При указанной обработке полинитросоединений всегда все группы NO ₂ восстановляются в группы NH ₂; но возможно, употребляя менее энергичные восстановители, восстановлять постепенно группы NO ₂. Для этой цели обыкновенно пользуются реакцией, открытой Зининым, именно восстановляют сернистым водородом и непременно в щелочном растворе. Таким способом, напр., легко получается нитроанилин из динитробензола:
С ₆ Н ₄(NO₂)₂ + 3H₂S =C₆H₄(NO₂)—NH₂+2H₂O+3S.
Однако, в случае более продолжительного действия сероводорода и, особенно, при нагревании восстановляется и вторая группа
NO₂ = C₆H₄(NO₂)NH₂ + 3H₂S = C₆H₄(NH₂)₂ + 2H₂O + 3S

a в некоторых случаях присутствие в растворе щелочи может разлагать образующийся амин с выделением аммиака и образованием фенола (см.). Указанные реакции восстановления нитроароматических соединений совершаются, несомненно, в нескольких фазах. Так, ввиду того, что азотная кислота и ее производные вообще при осторожном восстановлении легко переходят в азотистую кислоту и ее производные и ввиду того, что нитротела, восстановляясь в кислом растворе, дают те же продукты, что и нитрозотела, то представляется весьма вероятным, что прежде всего нитротела и переходят в нитрозо-:
R—NO₂ + 2H = R—NO + H₂O.
При дальнейшем же восстановлении, как уже доказано Бамбергером, образуются β-фенилгидроксиламины:
R—NO + H₂ = R—NH—OH
которые уже с новой молекулой водорода образуют амины
R—NH—ОН + H ₂ = RNH₂ + Н ₂ О.

Кроме указанных реакций, можно еще получать Ф. заменой гидроксила (ОН) в фенолах (см.) амидогруппой. Для этой цели обыкновенно нагревают фенол с соединением хлористого цинка и аммиака ZnCl ₂—NH₃ при темп. 300—350°:
С ₆ Н ₅ ОН + NH ₃ = C₆H₅NH₂ + Н ₂O.

Однако способ этот очень редко употребляется в практике, так как выходы амина здесь малы и требуется очень высокое нагревание. Далее, первичные Ф. образуются при сухой перегонке хлористоводородных солей смешанных жирноароматическ. вторичных аминов:
C₆H₅NHCH₃—HCl = C₆H₅NH₂ + CH₃Cl.

Реакция эта имеет тоже только теоретический интерес и применяется иногда для доказательства строения того или другого амина. Из этого краткого обзора главнейших способов получения первичных Ф. видно, что наибольшее значение имеет реакция восстановления нитро- или нитрозосоединений; в технике эта реакция также имеет громадное значение, но она требует в качестве исходного материала нитросоединения, которое получается исключительно нитрацией бензольного кольца, в частности ароматических углеводородов, из этих же последних только бензол, толуол, нафталин и антрацен имеются на заводах в значительных количествах, тогда как их гомологи получаются с таким трудом и, кроме того, нитруются с такими плохими выходами, что технике для получения их аминов пользуется способом Гофманна, который заключается в том, что хлористоводородную или сернокислую соль данного Ф. нагревают в автоклавах с абсолютным метильным спиртом при температуре около 300—350°; при этом в первую фазу реакции образуется соль вторичного метил-Ф.:

далее эта соль разлагается с выделением первичного Ф. и хлористого метила:

этот же последний при высокой температуре реакции конденсируется с бензольным ядром:
R—NH₃ + CH₃Cl = R'(CH₃)NH₂ + НСl;

конденсация эта всегда происходит таким образом, что метильная группа всегда соединяется с углеродом бензольного кольца, находящимся в параположении к группе NH ₂, если же это место занято, то соединение происходит в ортоположении; при занятых р- и о-местах реакция не идет. Таким путем на химических фабриках получают главным образом несимметрический m -ксилидин из р-толуидина:

В лабораториях это почти единственный удобный способ для получения тетра- и пентаметиламидобензолов. Этою же реакциею получаются дифениламин (C ₆H₅)₂ NH и его гомологи: дитолиламин (С ₆ Н ₄—CH₃)₂ NH и т. д.; понятно, что в этом случае приходится брать не спирт, а соответствующий фенол:
С ₆ Н ₅ NН ₂ —НСl + С ₆ Н ₅ НО = (С ₆ Н ₅)₂ NН + H ₂ O + НСl.

Есть еще и другие способы получения вторичных Ф., но они имеют главным образом теоретический интерес. Так, напр., подобно тому, как в присутствии хлористого цинка при помощи аммиака в феноле можно заместить гидроксил амидогруппой, так же точно при помощи анилина его можно заместить амидофенильным радикалом, и в таком случае получится дифениламин:
C₆H₅OH + NH₂C₆H₅ = C₆H₅NH—C₆H₅ + H₂O.
Третичные Ф. получаются действием при нагревании натриевых солей вторичных Ф. на бромбензолы:
(C₆H₅)₂N—Na + C₆H₅Br = (C₆H₅)₃N + NaBr.

Что касается свойств Ф., то, с одной стороны, они напоминают жирные амины (см.) с несколько ослабленным основным характером, с другой же — им присущи и некоторые особенности, резко отличающие их от этих последних. Так как, вообще говоря, бензольное кольцо всегда придает соединениям слабо отрицательные свойства, то ничего нет удивительного, что при соединении с сильно положительной группой NH ₂ фенильного остатка щелочные свойства ее сильно ослабляются и в первичных Ф. мы имеем пример сравнительно слабых оснований, однако, способных все-таки с минеральными кислотами давать соли, а с галоидопроизводными спиртов — вторичные, третичные и до четверичных аммониевых оснований:
С ₆ Н ₅ NН ₂ + CH₃ J = С ₆ Н ₅ NН—CH ₃—HJ
C₆H₅NH₂ + 2CH₃J = C₆H₅N(CH₃)₂ —HJ + HJ и
C₆H₅NH₂ + 3CH₃J = C₆H₅N(CH₃)₃J + 2HJ.

При замещении водородов бензольного кольца отрицательными радикалами Ф. еще более теряют свои основные свойства, так что, наприм., соли нитро-Ф. (особенно полинитро-Ф.) уже разлагаются водой. Точно так же теряются основные свойства аминов при замещении атомов водорода их амидогруппы фенилами, так что, напр., ди-Ф. уже образует соли только с очень крепкими кислотами и соли эти с легкостью при действии воды распадаются на свои компоненты. Три-Ф. солей с минеральными кислотами не образуют и по своему характеру являются совершенно индифферентными веществами. Подобно аммиаку, свободные Ф. при нагревании с металлическим калием или натрием способны обменивать свой водород амидогруппы на эти металлы; известны, напр. анилин-калий и дикалий-анилин C ₆H₅ NHK и C ₆H₅NK₂; точно так же известен и натрий-ди-Ф. (C ₆H₅)₂ NNa. Соединения эти прочны, однако, только в индифферентной среде и разлагаются уже водой на холоду по уравн.:
C₆H₅NHK + H₂O = C₆H₅NH₂ + КНО.

Особенно же характерной особенностью Ф., резко отличающей их от жирных аминов, является отношение их к азотистой кислоте. Так, первичные Ф. при действии азотистой кисл. без охлаждения разлагаются, подобно соответствующим жирным аминам, на фенол, азот и воду
C₆H₅NH₂ + HNO₂ = C₆H₅—OH + N₂ + Н ₂O;

если же реакцию вести около 0° и в кислом растворе, то получаются диазосоединения (см.). При действии азотистой кислоты на вторичные Ф. получаются, подобно тому как и в жирном ряду, нитрозоамины (см.). При действии HNO ₂ на третичные Ф. получаются р-нитрозоанилины:
С ₆H₅ N(СН ₃)₂ + HNO₂ = NO—C₆H₄N(CH₃)₂ + H₂O

(ср. в ст. Нитрозоамины превращение нитрозометиланилина в паранитрозометиланилин). Весьма интересны также реакции конденсации о-фенилендиаминов с различными телами (см. Фениленамидины, Хиноксалины, Феназины). Из отдельных представителей Ф. наибольший интерес представляют: из первичных — простейший Ф., или анилин С ₆ Н ₅NH₂, и его гомологи толуидины СН ₃ С ₆ Н ₄NH₂, ксилидины (CH3)₂C₆H₃NH₂ и кумидины (CH3)₃C₆H₂NH₂ и друг., затем фенилендиамины C₆H₄(NH₂)₂ и толуилендиамины CH₃C₆H₃(NH₂)₂, триамидобензолы C₆H₃(NH₂)₃, из вторичных метиланилин C₆H₅—NH—CH₃ и дифениламин (C₆H₅)₂ NH, из третичных диметиланилин C₆H₅N(CH₃)₂, трифениламин (C₆H₅)₃ N. Физические их свойства приведены в нижеследующей таблице [Об анилине, дифениламине, трифениламине и толуидинах см., кроме того, соответствующие статьи, а также Нитробензол и Краски органические искусственные (получение в технике и применение).]:

Название	Удельный вес	Точка плавления	Точка кипения
Анилин	1,0361 (0°)	—8°	184°
о-Толуидин	1,003 (20°)	—20°	197°
m- Толуидин	0,998 (25°)	жид.	199°
p- Толуидин	1,046	45°	198°
Ксилидин 1, 2, 3 *)	0,991 (15°)	жид.	223°
Ксилидин 1, 2, 4	0,918 (25°)	жид.	212°
Ксилидин 1, 2, 5	0,980 (15°)	15,5°	213,5°
Ксилидин 1, 2, 6	—	жид.	216°
Ксилидин 1, 3, 4	1,0755 (17,5°)	49°	226°
Ксилидин 1, 3, 5	0,993(0°)	жид.	220—221°
Кумидин 1, 3, 4, 5	67—68°	245°
Кумидин 1, 2, 3, 6	—	жид.	236°
Кумидин 1, 2, 4, 5	—	68°	234—235°
Кумидин 1, 2, 3, 5	—	36°	—
Кумидин 1, 2, 4, 6 (мезидин)	0,9633	жид.	229—230°
о-Фенилендиамин	—	102°	252°
m- Фенилендиамин	—	63°	287°
p- Фенилендиамин	—	147°	267'
Толуилендиамин:
[1CH3 2, 3]	—	61°	255°
[1CH3 3, 4]	—	88°	265°
[1CH3 2, 4]	—	99°	280°
[1СН 3 2, 6]	—	103°	—
[1СH 3 3, 5]	—	жид.	284°
[1CH3 2, 5]	—	64°	273°
Триамидобензол:
1, 2, 3	—	103°	330°
1, 2, 4	—	132°	340°
Метиланилин	0,976 (15°)	жид.	192°
Диметиланилин	0,957 (20°)	0,5°	192°
Дифениламин	1,159	54°	310°
Трифениламин	—	127°	выше 340°

^*) В этом столбце цифры обозначают атомы углерода бензольного кольца, связанные с боковыми цепями, причем в моноаминах принято, что группа NH ₂ всегда связана с углеродом 1.

Д. Хардин. Δ .