Углеводороды ацетиленовые

Определение "Углеводороды ацетиленовые" в словаре Брокгауза и Ефрона

Углеводороды ацетиленовые — Под этим названием подразумевают непредельные У. формулы C _nH_2n—2, представителем которых являлся с давних пор ацетилен C ₂H₂ (см. Ацетилен и Углеродистый кальций). В настоящее время У. формулы C _nH_2n—2 можно подразделить на следующие виды: а) собственно ацетиленовые У., b) алленовые У. и с) диэтиленовые У. а) Ацетиленовые У. могут быть произведены из ацетилена, замещая в нем атомы водорода различными спиртовыми радикалами. В ацетилене, а также во всех ацетиленовых У. мы имеем одну тройную связь между двумя углеродными атомами, поэтому строение (см.) ацетилена есть НС≡СН, а замещая в нем или один, или оба атома водорода углеводородными радикалами, мы получим две группы ацетиленовых У.: 1) однозамещенные ацетилены R—С≡СН и 2) двузамещенные ацетилены R—С≡С—R', где R и R' суть CH ₃, C₂H₅ и т. д. Все эти У. называются так, что к слову ацетилен прибавляют названия радикалов, напр., метилацетилен (он же аллилен, пропин), диметилацетилен (2-бутин, кротониден) и т. д. Однозамещенные ацетилены, как видно из формулы их строения, имеют еще один ацетиленовый водород и потому способны давать металлические производные R—C≡CAg и (R—C≡C)Cu ₂ при действии на них аммиачных растворов азотнокислого серебра или полухлористой меди; из этих соединений при действии минеральных кислот снова получаются первоначальные У. Эта реакция позволяет отличать однозамещенные ацетилены от остальных видов У. ряда C _nH_2n—2. Однозамещенные ацетилены получаются: 1) действием спиртовой щелочи на однозамещенные бромистые этилены (Савич, Марковников, Флавицкий, Крылов и Эльтеков): R—CHBr—CH2Br — 2HBr = R—C≡CH. 2) действием спиртовой щелочи на хлоропроизводные альдегидов с первичными радикалами в составе и 3) действием спиртовой щелочи на хлоропроизводные кетонов, которые содержат в своем составе радикал метил (Брюльянтс, Фридель): R—CCl2—СН3—2НСl = R—C≡СН. Сам ацетилен в настоящее время добывается в больших количествах действием воды на углеродистый кальций (см.): C ₂ Ca + 2Н ₂ О = С ₂ Н ₂ + Ca(ОН) ₂. Однозамещенные ацетилены по своим химическим свойствам походят на ацетилен. Они способны на реакцию присоединения галоидов и галоидоводородных кислот; под влиянием серной кислоты, сулемы и бромной ртути они присоединяют воду и дают кетоны (Альмединген, Кучеров, Крылов, Флавицкий, Бегаль): R—C≡СH + Н ₂ О = R—СО—СН ₃. Однозамещенные ацетилены присоединяют хлорноватистую и бромноватистую кислоты и дают несимметричные дихлор- и дибромацетоны (Витторф), напр.: R—C≡CH + 2HClO = R—CO—CHCl ₂ + Н ₂ О. При нагревании однозамещенных ацетиленов со спиртовой щелочью в запаянных трубках при 170° происходит изомерное превращение их в двузамещенные ацетилены (Фаворский). Эта изомеризация может быть объяснена присоединением элементов этильного спирта (вернее, С ₂ Н ₅ ОК) и затем снова их отщеплением в другом направлении. Однозамещенные ацетилены с первичным радикалом в составе превращаются в двузамещенные ацетилены: СН ₃ —СH ₂ —С≡СН = СН ₃ —С≡С—СН ₃; однозамещенные ацетилены со вторичным радикалом превращаются в гем-двузамещенные аллены: (CH ₃)₂ —CH—С≡СН = (СН ₃)₂ С=С=CH ₂, и, наконец, однозамещенные ацетилены с третичным радикалом, напр. (СН ₃)₃ C—С≡СН, вовсе не претерпевают изомерного превращения. Двузамещенные ацетилены R—С≡С—R' содержат два радикала и не имеют более ацетиленового водорода и потому не дают металлических производных. Они получаются: 1) действием спиртового раствора едкого кали на такие предельные кетонные двухлорпроизводные, которые в соседстве с C, связанным с хлором, не содержат радикала метила, напр.: СН ₃ —СН ₂ —СCl ₂ —СН ₂ —СН ₃ + 2КОН = СН ₃ —СН ₂ —С≡C—CH ₃ + 2KCl + 2H₂ O; 2) при действии спиртовой щелочи на некоторые предельные двугалоидопроизводные, у которых атомы галоида находятся у разных С (Эльтеков), напр.: СН ₃ —CHBr—CHBr—СН ₃ + 2КНО = CH ₃ —С≡С—СН ₃ + 2KBr + 2Н ₂ О; 3) изомеризацией под влиянием спиртовой щелочи однозамещенных ацетиленов (Фаворский), см. выше. По некоторым своим химическим свойствам эти У. сходны с однозамещенными; так, под влиянием разведенной серной кислоты они гидратируются и превращаются в кетоны: CH ₃C≡CCH₃ + Н ₂ О = CH ₃—CH₂—CO—CH₃; при действии крепкой серной кислоты они полимеризуются в У. бензольного ряда, напр.: 3CH ₃—C≡C—CH₃ = C₆(CH₃)₆ (гексаметилбензол). Двузамещенные ацетилены при нагревании с металлическим натрием способны претерпевать изомерное превращение и переходят в однозамещенные ацетилены (Фаворский), напр. для этилметилацетилена (пентина): 2CH ₃—CH₂—C≡C—CH₃ + 2Na = 2CH₃—CH₂—CH₂ —C≡CNa, получается натриевое производное пропилацетилена, которое при действии воды и спирта превращается в пропилацетилен (4-пентин); это натриевое производное в присутствии эфира при действии на него угольного ангидрида превращается в ацетиленкарбоновую кислоту CH ₃—CH₂—CH₂ —C≡COOH. Двузамещенные ацетилены присоединяют хлорноватистую кислоту и дают несимметричные дихлоркетоны (Фаворский). Так, диметилацетилен дает дихорэтилметилкетон: CH ₃—C≡C—CH₃ + 2HClO = CH₃—CCl₂—CO—CH₃; эти дихлоркетоны под влиянием щелочи переходят в кислоты акрилового ряда. Двузамещенные ацетилены присоединяют к себе галоиды и галоидоводородные кислоты, причем следует заметить, что главным образом присоединяется одна частица галоидоводородных кислот и в результате получается непредельный бромюр (Ипатьев): R—C≡C—R + HBr = R—C H=CHBr—CH₃. Одно- и двузамещенные ацетиленовые У. представляют жидкости, для низших членов ряда очень легколетучие (аллилен при обыкн. условиях — газ), перегоняющиеся без разложения. Уд. вес их относительно весьма велик, а удельные объемы еще менее, чем у этиленовых У. Нахождение в их частицах тройной связи сказывается на величине их частичного светопреломления; тройная углеродная связь увеличивает частичное преломление на величину около 2, которая, следовательно, близка к величине, вызываемой двойной связью. b) Алленовые У. могут быть образованы из углеводорода аллена C₃H₄, который является их простейшим представителем. В алленовых У. имеется две двойные связи, которые находятся по соседству; строение аллена будет: H ₂C=C=CH₂; другие алленовые У. могут быть выведены из аллена, если замещать атомы водорода углеводородными радикалами, и потому гомологи аллена могут быть разделены на моно-, дву-, трех- и четырехзамещенные аллены, причем двузамещенные аллены могут быть симметричные и несимметричные, в последнем случае оба радикала будут замещать оба атома водорода при одном и том же углеродном атоме. Аллен получается электролизом итаконовой кислоты: СН ₂ =С(СО ₂ Н)—СН ₂ (СО ₂ Н) = СН ₂ =С=CH ₂ + 2CO₂ + H₂; более удобно его добывать по способу Густавсона и Демьянова из трибромгидрина глицерина, от которого сначала отнимают частицу бромистого водорода едким кали и на полученный дибромгидрин глицида действуют цинковой пылью в присутствии спирта: CH ₂=CBr—CH₂Br + Zn = CH₂=C=CH₂ + ZnBr₂. Алленовые У. могут получаться следующими реакциями. 1) Изомерным превращением однозамещенных ацетиленов с вторичным радикалом в составе (Фаворский). 2) Действием спиртовой щелочи на дибромиды, полученные действием брома на третичные спирты, при чем получаются двух- или трехзамещенные аллены в зависимости от строения радикалов, входящих в состав третичного спирта (Ипатьев); так, напр.: (СН ₃)₂ Br—СНBr—СН ₃ — 2HBr = (СН ₃)₂ С=С=CH ₃ (гем-диметилаллен, валерилен); (CH ₃)₂—CBr—CHBr—CH₂—CH₃ — 2HBr = (CH₃)₂C=C=CH—CH₃ (триметилаллен). 2) Действием спиртовой щелочи на хлорюры гем-двузамещенных ацетонов при 150°—170° получаются гем-двузамещенные аллены (Ипатьев); так, напр.: (CH ₃)—CCl₂—CH(C₂H₅)₂ — 2HCl = CH₂=C=C(C₂H₅)₂. В настоящее время не все виды алленовых углеводородов известны. До сих пор не получено ни одного симметрично двузамещенного аллена, и при существующих способах добывания У. ряда C _nH_2n—2 образования трудно ожидать, если установившиеся воззрения относительно устойчивости углеводородных частиц отвечают действительности. Точно так же является сомнение в том, что единственный известный четырехзамещенный аллен, тетраметилаллен (Анри), принадлежит к классу алленов. Относительно реакций, которые изучены с алленовыми У., то число их очень ограничено. При нагревании они способны сравнительно легко уплотняться и, по-видимому, переходят в терпены. Триметилаллен и другие, вероятно, трехзамещенные аллены не изомеризуются под влиянием спиртовой щелочи в двузамещенные ацетилены (Ипатьев). Аллены соединяются с бромом, но присоединить к ним 4 атома брома не удается. Наиболее всего изучена реакция присоединения бромистого водорода в уксуснокислом растворе к алленам. Эта реакция позволяет отличить алленовый У. от двузамещенного ацетилена и, кроме того, дает возможность по характеру полученного дибромида определить, к которому виду алленов относится исследуемый У. (Ипатьев). Гем-двузамещенные аллены при присоединении двух частиц бромистого водорода дают бромистые гем-двузамещенные триметилены: R ₂C=C=CH₂ + 2HBr = R₂CBr—CH₂—CH₂ Br, которые при действии спиртовой щелочи в колбе с обратно поставленным холодильником дают непредельные первичные гем-двузамещенные аллилэтиловые эфиры и двойная связь у которых находится между вторичным и третичным С, вследствие чего образуется кристаллический хлорооксим от присоединения хлористого нитрозила:
R₂CBr—CH₂—CH₂Br + 2C₂O₅OK = R₂C=CH—CH₂—OC₂H₅ + C₂H₅OH + 2KBr;
R₂C=CH—CH₂—OC₂H₅ + NOCl = R₂CCl—C(NOH)—CH₂—OC₂H₅.

Трехзамещенные аллены при действии бромистого водорода дают трехзамещенные бромистые триметилены, которые при обработке спиртовой щелочью дают непредельные вторичные трехзамещенные аллилэтиловые эфиры. Аллен представляет газ, а прочие алленовые У. — летучие жидкости, перегоняющиеся без разложения. Нахождение в них двух двойных связей увеличивает молекулярное лучепреломление на величину приблизительно 4. с) Диэтиленовые У. имеют две двойные связи, находящиеся не по соседству, а удаленные друг от друга на различное расстояние. Первый диэтиленовый У. есть винилэтилен СН ₂ =СН—СН=СН ₂; из него могут быть образованы все диэтиленовые У. замещением атомов водорода различными углеводородными радикалами. Винилэтилен (темп. кип. 18°) получен при нагревании муравейного эфира четырехатомного спирта эритрита СН ₂ (ОН)СН(ОН)СН(ОН)СН ₂ (ОН) (Геннингер); он же находится в светильном газе и получается также при пропускании изоамилового спирта через раскаленную трубку (Кавенту). Другие диэтиленовые У. получаются действием металлического натрия на моногалоидозамещенные этиленовые У.; так получены диалилл (см.) CH ₂=CH—CH₂—CH₂—CH=CH₂ (Бертло и Люка) из йодистого аллила и натрия, диизокротил (Пржибытек), диизобутенил (Шешуков, Пржибытек). Диэтиленовые углеводороды получаются из непредельных третичных спиртов отнятием от них воды (С. Реформатский), например:
(CH₃)₂C(OH)—CH₂—CH=CH₂ — H₂O = (CH₃)₂C=CH—CH=CH₂.

Относящийся на основании последних исследований к диэтиленовым углеводородам изопрен C₅H₈ (Ипатьев, Мокиевский) получается при сухой перегонке каучука (Бушарда) и при пропускании паров скипидара через раскаленную трубку (Тильден); он имеет строение метилдивинила

и может быть получен искусственно из бромистого гем-диметилтриметилена, добываемого присоединением двух частиц бромистого водорода к диметилаллену; названный бромюр (CH ₃)₂CBr—CH₂—CH₂ Br при нагревании со спиртовой щелочью в колбе с обратно поставленным холодильником дает У. изопрен (Ипатьев). Изопрен легко полимеризуется в дипентен (см. Терпены). Химические реакции с диэтиленовыми У. исследованы Гофманом, Пржибытком, Цилицианом, Вагнером, Грине и Погоржельским. Наиболее полно изучено окисление диэтиленовых У. слабым раствором хамелеона (Вагнер), при чем были получены эритриты; точно так же при присоединении к ним хлорноватистой кисл. получены дихлоргидрины эритритов (Пржибытек). Присоединение брома приводит к тетрабромюрам C _nH_2n—2Br₄, а при присоединении двух частиц бромистого водорода получаются дибромиды C _nH_2nBr₂, у которых атомы брома находятся у углеродных атомов, не находящихся по соседству. Наконец, при действии спиртовой щелочи диэтиленовые У. изомеризуются один в другой. Так, диизобутенил изомеризуется в диизокротил (Фаворский). Молекулярное лучепреломление разнится от вычисленного на величину около 4, как это и нужно при нахождении в частице двух двойных связей. См. также Пропин, Этилацетилен, Энантилиден, Кротонилен, Этилметилацетилен, Валерилен, Пипериден, Диаллил.

В. Ипатьев. Δ .

Относительно У. диацетиленовых, т. е. заключающих в своих частицах две тройные связи и потому обладающих характером ацетиленовых, но принадлежащих уже к значительно более непредельному ряду, именно, выражаемому общей формулой С _n Н _2n—6, см. в ст. Диацетилен, Диметилдиацетилен, Дипропаргил и Пропаргил.
Δ .