Трикарбоновые кислоты

Определение "Трикарбоновые кислоты" в словаре Брокгауза и Ефрона

Трикарбоновые кислоты [О тетракарбоновых кислотах — см. Четырехосновные органические кислоты.] — трехосновные органические кисл., C _nH_{m — 3}(CO₂H)₃, получаются синтетически (см. ниже), главным образом, при посредстве натриймалонового эфира и его гомологов и в настоящее время известны, частью в виде эфиров, частью в свободном состоянии, в довольно значительном числе представителей, причем некоторые из них представляют случаи пространственной изомерии, подобные встречаемым и для двуосновных кислот. Предельные Т. кислоты. Простейшею из них является метантрикарбоновая кислота СH(СО ₂H)₃, единственная из Т. кислот, содержащая все три карбоксильных группы при одном атоме углерода. Этиловый эфир ее получается из натриймалонового эфира и хлороугольного эфира:
CHNa(CO₂C₂H₅)₂ + Cl.CO₂C₂H₅ = CH(CO₂C₂H₅)_{3 +} NaCl;

он кипит при 253° и на холоду застывает в форме длинных призм, плавящ. при 29°. Свободная метан-Т. кислота плав. при 129° и очень легко отщепляет СО ₂, переходя в малонов. кисл. Все прочие Т. кислоты образуют 2 группы. Одни из числа трех своих карбоксилов два содержат при одном атоме углерода, как в кислотах малонового типа, и, подобно им, легко отщепляют углекислоту, а их эфиры образуют натриевые производные, по свойствам аналогичные натриймалоновым эфирам; большинство относящихся сюда кисл. принадлежит к типу этантрикарбоновой кисл.

(СО ₂ H)СН ₂.СH(СО ₂)₂.

Другую группу составляют кислоты, в коих все три карбоксила распределены по отдельным атомам углерода и которые, подобно янтарной и глутаровой кисл., способны к образованию ангидридов; простейшим представителем их является трикарбаллиловая кисл.

СН ₂ (СО ₂ H).СH(СО ₂ H).СН ₂ (СО ₂ Н).

Этантрикарбоновая кислота С ₂H₃ (СО ₂H)₃, как и гомологи ее, кристаллична, плавится при 159° с выделением СО ₂, причем переходит в янтарную кислоту, легко растворима в воде, спирте и эфире. Этиловый эфир ее, кип. при 278°, получается действием монохлороуксусн. эфира на натриймалоновый эфир:

CH₂Cl.CO₂.C₂H₅ + CHNa(CO₂.C₂H₅)₂ = CH₂(CO₂.C₂H₅).CH(CO₂.C₂H₅)_{2 +} NaCl.

Гомологи этантрикарбоновой кислоты получаются подобным же путем при действии на натриймалоновый эфир или его гомологи эфирами одногалоидозамещенных предельных кислот; можно также получать их, исходя из самой этан-Т. кислоты, именно, действуя на натриевое производное ее эфирайодюрами спиртов, напр.:

CH₂(CO₂.C₂H₅).CNa(CO₂.C₂H₅)₂ + СН ₃J = CH₂(CO₂.C₂H₅).C(CH₃)(CO₂.C₂H₅)₂ + NaJ.

Далее, они получаются из цианозамещенных гомологов янтарной кислоты, образующихся конденсацией α-галоидозамещенных кислот с цианистым калием (Зелинский и Бычихин) и пр. Наконец, как сама этантрикарбоновая кислота, так и гомологи ее могут получаться из соответствующих тетракарбоновых кислот через потерю ими одной частицы углекислоты. Удобство получения эфиров этих кислот и легкость перехода их при омылении в гомологи янтарной кислоты (см.) имело большое значение для синтеза и изучения этих последних. Трикарбаллиловая кисл.

C₃H₅(CO₂H)₃ = СН ₂ (СО ₂ H).СH(СО ₂ H).СН ₂ (СО ₂H)
получается из трихлор- или трибромгидрина глицерина, переходя через трициангидрин
СН ₂ (СN).СH(СN).СН ₂(CN),
что и устанавливает с несомненностью ее строение; далее, она получается при окислении диаллилуксусной кислоты азотною кислотою, при омылении пропантетракарбоновых эфиров [напр.,
CH₂(CO₂.C₂H₅).CH(CO₂C₂H₅).CH(CO₃.C₂H₅)₂,
получаемого конденсацией фумарового или малеинового эфира с натриймалоновым, и др., см. ниже] с потерею ими частицы углекислоты, при восстановлении амальгамой натрия непредельной аконитовой кислоты:
СH(СО ₂H):C(CO₂ H).СН ₂ (СО ₂ H) + Н ₂ = CH₂(CO₂H).CH(CO₂H).CH₂(CO₂H)

(способ получения); в виде кальциевой соли трикарбаллиловая кислота найдена в осадке, образующемся при выпарке свекловичного сока на свеклосахарных заводах. Трикарбаллиловая кислота кристаллизуется в ромбических призмах с темп. плавл. 166°, очень легко растворима в воде (в 2 частях) и спирте и немного в эфире, при перегонке под уменьшенным давлением или, при обработке хлористым ацетилом, теряя частицу воды, переходит в одноосновную ангидрокислоту состава C ₅H₅O _З (CO₂ H), кристаллизующуюся в тонких иголочках с темпер. плавл. 132°. Общий путь для получения гомологов трикарбаллиловой кислоты одинаков с одним из способов получения этой последней (см. выше); это именно конденсация эфиров фумаровой кислоты и ее гомологов с натрийалкилмалоновыми и с натриймалоновыми эфирами и омыление с отщеплением СО ₂ образующихся при этом тетракарбоновых эфиров. Из числа их назовем одну из метилтрикарбаллиловых кислот бутантрикарбоновую кислоту

СН ₃. СH(СО ₂H). СH(СО ₂ H).СН ₂ (СО ₂H),

содержащую два асимметрических атома углерода (написанных в формуле курсивом) и известную в двух стереоизомерных формах (с темп. пл. 134° и 184°); она получается при омылении эфира бутантетракарбоновой

кислоты, образующегося конденсацией фумарового эфира с натрийметилмалоновым [Другая структурно-изомерная метилтрикарбаллиловая кислота, изобутантрикарбоновая

СН ₂ (СО ₂ Н).C(CH ₃)(CO₂ H).СН ₂ (СО ₂H),
с темп. пл. 164°, получается через посредство конденсации цитраконового эфира с натриймалоновым.]. Диметилтрикарбаллиловая кислота (симм.).
CH₃.CH(CO₂H).CH(CO₂H).CH(CO₂H).CH₃,

полученная Зелинским конденсацией α-бромпроционового эфира с цианоуксусным при содействии натрия и последующим омылением с отщеплением СО ₂, также имеет 2 асимм. атома С. Зелинским выделены три оптически недеятельных стереоизомера ее с темп. пл. 148° — 149°, 175° — 176° и 203° — 204°. Триметилтрикарбаллиловая или камфороновая кислота

СН ₂ (СО ₂H).C(CH₃)(CO₂H).C(CH₃)₂(CO₂H)

получается окислением камфоры азотною кислотою (Kachler, Bredt); плавится при 136° — 137°, легко растворима в воде и спирте, при перегонке и при действии хлористого ацетила, подобно трикарбаллиловой кислоте, образует ангидрид. На ее строение опирается формула камфоры (см.), данная Бредтом. Известны также и др. гомологи, этил-, пропил-, тетраметилкарбаллиловые кислоты и пр., полученные, главным образом, Ауверсом и Бишофом с учениками. Из непредельных Т. кислот жирного ряда укажем на аконитовую кисл. (см.). Относительно Т. кислот кольчатого строения см. Циклокислоты, а об ароматических — тримезиновой, тримеллитовой и гемимеллитовой кислотах — см. Меллитовая кислота.

П. П. Рубцов. Δ.