Три- и тетракетоны

Определение "Три- и тетракетоны" в словаре Брокгауза и Ефрона

Три- и тетракетоны — представляют кетоны с тремя и четырьмя карбонильными группами СО в составе (ср. Дикетоны), причем последние, находясь в цепи углеродных атомов, или все непосредственно примыкают друг к другу, или все разделены гидрогенизированными атомами углерода, или же, наконец, имеют смешанное расположение. Представители три- и тетракетонов известны как в жирном, так и в ароматическом ряду. Простейшим из первых является трикетопентан CH₃.CO.CO.CO.CH₃ (пентантрион), полученный из ацетилацетона CH ₃.CO.CH₂.CO.CH₃, переводя его взаимодействием с нитрозодиметиланилином NO.C ₆H₄.N(CH₃)₂ в присутствии щелочи в диметиламидоанил состава (CH ₃.CO)₂.C:H.C₆H₄.N(CH₃)₂ и затем разлагая последний серной кислотой. Трикетопентан представляет собой оранжевого цвета маслообразную жидкость, кипящую при 65—70° (30 мм) и образующую с водой бесцветный кристаллический гидрат состава C ₅H₆O₃.H₂O). Диацетилацетон CH₃.CO.CH₂.CO.CH₂.CO.CH₃ (2,4,6-трикетогептан, 2,4,6-гептантрион) получен (Feist, 1890) из 2,6-диметилпирона

кипячением его с крепкой баритовой водой и разложением затем образующейся при этом бариевой соли диацетилацетона соляной кислотой; кристаллизуется в виде блестящих бесцветных листочков с т. пл. 49°; при нагревании и даже со временем при обыкновенной темп., теряя молекулу воды, превращается обратно в диметилпирон, являя пример необычайно легкого замыкания кольца; подобно β-дикетонам (см.) образует металлические производные; дает диоксим, плавящ. при 68° и легко переходящий затем в трудноплавкий ангидрид (темп. пл. 242° с разд.); с Na и CH ₃ J дает диметилдиацетил-ацетон CH ₃.CO.CH(CH₃).CO.CH(CH₃).CO.CH₃ (темп. плавл. 87°). Ацетонилацетилацетон

(темп. кип. 156° при 35 мм) получен из ацетилацетоната натрия взаимодействием с хлорацетоном. Простейший тетракетон — диацетилглиоксаль CH₃.CO.CO.CO.CO.CH₃ не получен, но диоксим его CH ₃.CO.C(NOH).C(NOH).CO.CH₃, плавящийся с разложением при 152,5°, растворяющийся в щелочах с желтым цветом и разлагающийся при действии разведенных кислот с выделением HCN, получил Таль (1892) действием азотистой кислоты на диацетоянтарный эфир. Оксалилдиацетон, CH₃.CO.CH₂.CO.CO.CH₂.CO.CH₃, получен (Claisen u. Stylos, 1888) конденсацией щавелевого эфира с ацетоном в присутствии этилата натрия; плавится при 121°. Тетрацетилэтан, (CH₃.CO)₂CH.CH(CO.CH₃)₂ получается под влиянием электролиза в спиртовом растворе или при действии йода на ацетилацетонат натрия. Ароматические трикетоны, как видно из приводимых ниже формул простейших их представителей, являют 3 вида строения. Дифенилтрикетон, C₆H₅.CO.CO.CO.C₆H₅ (Pechmann u.Neufville, 1890), построенный по типу бензила (см. Дикетоны), получается из своего монооксима (C ₆H₅.CO)₂.C:NOH, в свою очередь получаемого действием азотистой кисл. на дибензоилметан C ₆H₅.CO.CH₂.CO.C₆H₅ (темп. плавл. 78°); представляет желтого цвета кристаллы с темп. плавл. 70°, кипит при 289° (175 мм), с водой дает бесцветный гидрат с темп. пл. 90°. Трибензоилметан (C₆H₅.CO)₃ CH (Baeyer u. Perkin, 1883, Claisen, 1894—96), построенный по типу дибензоилметана, получается из последнего взаимодействием его с хлористым бензоилом и содой, представляет снежно-белую, рыхлую массу, состоящую из тонких иголочек, плавится при 228—231°. Сюда же надо отнести и дибензоилацетилметан, или дибензоилацетон, (C₆H₅.CO)₂.CH.CO.CH₃ (Claisen, 1893), плавящ. при 107—110° и получаемый аналогично из бензоилацетона C ₆H₅.CO.CH₂.CO.CH₃ (см. Дикетоны); кристаллизуется в тонких снежно-белых иголочках, напоминающих по виду асбест. Этого вида трикетоны легко переходят в изомерные дикетогидроксиформы, напр., (C ₆H₅.CO)₂.C:C(OH).CO.C₆H₅, xaрактеризующиеся растворимостью в щелочах. Представителем третьего типа является симм. триацетилбензол C₆H₃(CO.CH₃)₃, плавящийся при 163° и образующийся конденсацией формилацетона по уравнению:

3CH₃.CO.CH:CH.OH = (CH₃.CO)₃C₆H_{3 +} 3H₂O.

Дифенилтетракетон, C₆H₅.CO.CO.CO.CO.C₆H₅ (Abenius u. Sö derbaum, 1891), как и дифенилтрикетон, построен по типу бензила. Он получается окислением бензоилформоина C ₆H₅.CO.CO.CH(OH).CO.C₆H₅, образующегося конденсацией 2 мол. фенилглиоксаля в присутствии KCN, подобно образованию бензоина из бензойного альдегида; плавится при 87°, в безводном состоянии красного цвета, соединяясь с 1 частицей воды, дает гидрат, окрашенный в желтый цвет; с гидроксиламином дает непосредственно только 1,4-диоксим C ₆H₅.C(NOH).CO.CO.C(NOH).C₆H₅, плавящ. с разлож. при 176°; 2,3-диоксим C ₆H₅.CO.C(NOH).C(NOH).CO.C₆H₅ (темп. плавл. 108° с разлож.) получается восстановлением перекиси его, образующейся при действии азотной кислоты на ацетофенон; действием гидроксиламина на 2,3-диоксим получается тетроксим C ₆H₅.C(NOH).C(NOH).C(NOH).C(NOH).C₆H₅ с темп. плавл. 225°. Аналогично дифенилтетракетону получаются и его замещенные гомологи.

П. П. Р.