Тиоэфиры

Определение "Тиоэфиры" в словаре Брокгауза и Ефрона

Тиоэфиры — соединения общей формулы (С _n Н _m—1)₂ S, т. е. представляют сероводород, в котором оба водородных атома замещены углеводородными остатками (предельными и непредельными); с другой стороны, можно тиоэфиры сопоставить с простыми эфирами, в которых место кислорода занимает сера, отсюда и их название — тиоэфиры. Предельные Т. (C _nH_2n+1)₂ S получают, действуя сернистым фосфором на простые эфиры или сернистыми щелочными металлами на сложные эфиры или галоидалкилы, напр.:
2C₂H₅J + K₂S = (C₂H₅)₂S + 2KJ;
2C₂H₅ О—SO ₂—OK + K₂S = 2K₂SO₄ + (C₂H₅)₂S.

В последнем способе целесообразно работать с избытком сернистого калия; последний готовится, насыщая наполовину едкое кали сероводородом. Эти реакции прямо устанавливают строение Т., аналогичное эфирам. Подобно эфирам, Т. могут быть простыми и смешанными в зависимости от того, одинаковы или нет присоединенные к сере углеводородные остатки C _nH_2n+1. Смешанные Т. удобно готовить действием галоидалкилов на натриевые производные меркаптанов:

C₂H₅SNa + CH₃J = NaJ + C₂H₅ —S—СН ₃

или перегонкой из спиртового раствора, содержащего вместе с меркаптанами и эфирокислоты или их соли:
C₂H₅ O—SО ₂ ОК + СН ₃ SК = CH ₃SC₂H₅ + K₂SO₄.

Тиоэфиры суть не смешивающиеся с водой и более легкие, чем она, жидкости с отвратительным запахом. Тогда как темп. кип. обыкновенных эфиров лежит ниже т. кип. соответствующих им спиртов, Т. кипят выше отвечающих им меркаптанов (тиоспиртов, см.), напр. CH ₃SH кип. при +6°, а (СН ₃)₂ S — при +37°, C ₂H₅ SH кип. при 36°, а (C ₂H₅)₂ S — при 92°. Точки кип. Т. идут, все повышаясь, и доходят уже у сернистого первичного нормального гептила до 298°; серн. цетил при обыкновенных условиях уже твердое воскообразное вещество с т. плавл. 57,5°. В химическом отношении Т. индифферентны, не заключая водорода, который подвергался бы замещению металлами. С галоидами и галоидными солями они дают кристаллические соединения, напр.:
(C₂H₅)₂SHgCl₂, (CH₃)₂SHgJ₂, (C_nH_2n+1)₂SBr₂.

При действии крепкой азотной кислоты из Т. получаются азотнокислые сульфоокиси — (C _nH_2n+1)SO·HNO₃, a при более энергичном и продолжительном действии сульфоны (C _nH_2n+1)₂SO₂. Дитиоэфиры C_nH_2n+1S₂C_mH_2m+1 получаются при перегонке солей алкилсерной кислоты с двусернистым калием:

2С ₂ Н ₅ О—SO ₂—OK + K₂S₂ = (С ₂ Н ₅)S₂ + 2K₂SO₄

а также взаимодействием галоидалкилов с двусернистым калием, наконец, при окислении меркаптанов воздухом, крепкой серной кислотой, хлористым сульфурилом, при действии йода на меркаптид натрия. Смешанные ди-Т. получены действием брома на смесь двух меркаптанов:
С ₂ Н ₅ SН + С ₅ Н ₁₁ SН + Вr ₂ = 2 ΗΒr + С ₂ Н ₅—S—S—C₅H₁₁.
Ди-Т. — едва растворимые в воде жидкости неприятного запаха, кипящие выше соответств. меркаптанов и Т. Ди-Т. восстановителями легко превращаются обратно в меркаптаны
С ₂ Н ₅ —SS—С ₂ Н ₅ + 2Н = 2С ₂ Н ₅ SН.

При окислении слабой азотной кислоты ди-Т. дают эфиры тиосульфоновой кислоты. Политиоэфиры. Хлористая сера S ₂Cl₂, действуя на меркаптаны, дает желтые масла чрезвычайно отвратительного запаха, вероятно, тетра-Т.:
2С ₂ Н ₅ SН + S ₂Cl₂ = 2НСl + С ₂ Н ₅S₄ С ₂ Н ₅.

Из полученного таким образом метилового соединения отгоняется трехсернистый метил (СН ₃)₂S₃, желтое масло с темп. кип. 170° и уд. в. 1,216 при 0°.

В. Яковлев. Δ .

О непредельных Т. см. Сульфиды аром. и Чесночное масло; здесь же упомянем о простейшем представителе, сернистом виниле (C₂H₃)₂ S, который является главною составною частью эфирного масла из Allium ursinum и представляет жидкость с чесночным запахом уд. веса 0,912, кипящую при 101°. При окислении он не дает соответств. сульфоокиси или сульфона, а щавелевую и угольную кислоты, причем сера отщепляется.

П. Р. Δ .