Тиофен

Определение "Тиофен" в словаре Брокгауза и Ефрона

Тиофен (хим.) C ₄H₄ S. — Подобно бензолу, Т. является представителем большой группы соединений. По физическим и химическим свойствам Т. весьма сходен с бензолом, а производные Т. как по способам их образования, так и по другим свойствам близко стоят к соответственным производным бензола. Бензол и его производные, получаемые из природных продуктов, обыкновенно сопровождаются примесями Т. или соответственных производных группы Т. Открыт Т. был Виктором Мейером в 1883 г. в бензоле, полученном из каменноугольного дегтя. В. Мейер показал, что прежде приписываемая бензолу реакция окрашивания в синий цвет от прибавки изатина и серной кислоты происходит на счет примеси к бензолу Т. в количестве около 0,5%. Бензол, полученный перегонкой соли бензойной кислоты, не обнаруживает реакции с изатином. Выделение Т. из раствора его в бензоле основано на более легкой способности Т. реагировать с серной кислотой. При взбалтывании в продолжение 4 часов 10 об. бензола из каменноугольного дегтя с 1 об. крепкой серной кисл. образуется преимущественно сульфосоединение Т. Для выделения и очищения Т. сульфосоединение переводится в свинцовую соль действием углекислого свинца. Свинцовую соль сульфотиофена подвергают сухой перегонке с эквивалентным количеством нашатыря. Дистиллят растворяют в 100 об. лигроина (предварительно очистив последний взбалтыванием с дымящей серной кислотой) и взбалтывают лигроинный раствор с крепкой серной кислотой в продолжение 2-х часов (10 объемов кислоты на 1 объем дистиллята). Затем кислый слой тотчас разбавляют водой, нейтрализуют углекислым свинцом и свинцовую соль сульфотиофена снова разлагают, как уже описано выше. Полученный таким образом Т. фракционируют. Для того, чтобы получить Т. без примеси бензола нужно взбалтывать бензол из каменноугольного дегтя с малым количеством крепкой серной кислоты, напр. 4 части кислоты на 100 частей бензола. Вместо усреднения сульфосоединения и разложения соли можно разбавлять сульфосоединение двумя или тремя объемами воды и отгонять Т. водяным паром. Синтетически Т. можно получить при пропускании этилена или ацетилена в кипящую серу; при пропускании сернистого этила через накаленную трубку; при пропускании этилена, светильного газа или паров лигроина через накаленный пирит; при кипячении кротоновой, нормальной масляной кислоты или паральдегида с сернистым фосфором; действием сернистого фосфора на эритрит. Лучше всего получать синтетически Т. из ангидрида янтарной кислоты действием трехсернистого фосфора или действием двухсернистого фосфора на натровую соль янтарной кислоты (Фольхардт и Эрдман). Т. представляет бесцветную, слабо пахнущую жидкость, кипящую при 84° и застывающую в охладительной смеси из твердой угольной кислоты и эфира. Уд. вес Т. = 1,08844. Молекулярная теплота горения 669,5 калорий. Большинство химических реакций, характеризующих бензол, протекают вполне аналогично и для Т. Так хлор, бром, йод, азотная кислота и серная кисл. действуют на Т., образуя галоидозамещенные нитросоединения и сульфосоединения Т. При кипячении с натрием Т. не изменяется. Действием натрия на йодтиофен и йодистый метил образуется метилтиофен C ₄H₃SCH₃. При окислении метилтиофена образуется тиофенкарбоновая кислота C ₄H₃ SCOOH, аналогичная бензойной. Нитротиофен C ₄H₃SNO₂ восстанавливается в аминотиофен C ₄H₃SNH₂. При кипячении трифенилкарбинола с Т. образуется трифенилтиенилметан (C ₆H₅)₃CC₄H₃ S (остаток Т. C ₄H₃ S аналогичный фенилу при бензоле называется тиенил). Подобно бензолу, Т. склонен к уплотнениям; так, напр., с бензойным альдегидом при действии фосфорного ангидрида Т. образует дитиенилфенилметан (C ₄H₃S)₂CHC₆H₅. С хлористым бензоилом в присутствии хлористого алюминия из Т. получается тиенилфенилкетон C ₄H₃ S—СО—C ₆H₅. При стоянии Т. с насыщенным водным раствором сулемы в присутствии уксуснокислого натрия и спирта образуются в виде осадков соединения C ₄H₃ SHgCl и C ₄H₂S(HgCl)₂. При кипячении с водой первое соединение переходит в раствор. При действии концентрированной хлористоводородной кислоты эти ртутные соединения Т. разлагаются на сулему и Т. С хлорангидридами кислот они с легкостью образуют кетоны типа C ₄H₃ S—CO—R. С раствором сернокислой ртути Т. образует осадок. Реакция эта служит для количественного определения Т. в бензоле. Кроме упомянутой уже индофенинной реакции (изатин и серная кислота), Т. можно характеризовать еще несколькими цветными реакциями: так, с небольшим количеством азотистокислого эфира изоамилового спирта в присутствии серной кислоты происходит темно-красное, переходящее затем в темно-фиолетовое окрашивание. С нитрозосерной кислотой зеленое окрашивание, переходящее в синее. С веществами типа R—СО—СО—R' в присутствии серной кислоты Т. дает окрашенные продукты уплотнения. Аналогия Т. с бензолом в реакциях дала повод к заключению о его строении, подобном бензолу. Аналогично бензолу, Виктор Мейер принял строение Т. циклическим с заменою в бензоле двуэквивалентной группы —СН=СН— двуэквивалентным атомом серы:

Такое строение Т. подтверждается способностью его образовывать два ряда однозамещенных производных α и β; четыре ряда двузамещенных производных при одинаковых заместителях (один αα, один ββ и два αβ) и т. д. В пользу указанного строения Т. можно привести еще образование как самого Т., так и его производных при действии сернистых соединений фосфора на вещества с открытою углеродною цепью, имеющие карбонильные группы в положении 1,4, т. е. —СО—С—С—СО—, как, напр., янтарная кислота, левулиновая кислота, ацетонилацетон и др. Итак, Т. нужно отнести к гетероциклическим соединениям, т. е. к соединениям с замкнутою цепью, звеньями которой являются разнородные атомы. Номенклатура производных в группе Т. построена аналогично производным группы бензола. Метилтиофен называется тиотоленом, диметилтиофен — тиоксеном и т. д. Производные Т. являются спутниками производных бензола, напр., тиотолен и тиоксен можно выделить соответственно из толуола и ксилола, полученных из каменноугольного дегтя. Основанием для определения ряда однозамещенных производных α- или β- служат синтетические реакции, напр.: из метилянтарной кислоты получается β-тиотолен, а из левулиновой α-тиотолен:

Из ацетонилацетона получается αα-тиоксен, а из метиллевулиновой кислоты αβ-тиоксен. Получены также этил-, пропил-, бутил- и октилтиофены, все четыре возможные по теории изомерные тиоксены. Получен также триметилтиофен из диметиллевулиновой кислоты. Из бензоилпропионовой кислоты получен фенилтиофен C ₆H₅—C₄H₃ S. При пропускании Т. через накаленную трубку образуется дитиенил C₄H₃S—C₄H₃ S, аналог дифенила. Продукты замещения образуются у Т. легче, чем у бензола. Так, если в Т. имеется боковая цепь, то заместить водород боковой цепи галоидами нельзя. Всегда замещаются водороды тиофенного кольца, тогда как в ряде бензола при высокой температуре замещается водород боковой цепи. При пропускании хлора в Т. можно получить моно-, ди-, три- и тетрахлортиофены. Характерные реакции окрашивания для Т. повторяются и в его производных. Динитротиофен, кроме того, при действии едкого кали и спирта дает интенсивное красное окрашивание. Реакция настолько чувствительна, что можно обнаружить 0,0000001 г динитротиофена в двух кубических сантиметрах раствора. Из аминотиофена, называемого аналогично анилину тиофенином, получены азокраски. Действием азотистой кислоты на тиофенин получен тиенол C₄H₃ SOH — аналог фенола. Известны также тиофеновый спирт C ₄H₃SCH₂ OH, альдегид C ₄H₃ SСНО и кислота C ₄H₃ SCOOH. Аналог нафталина, тиофтен, получен действием сернистого фосфора на лимонную кислоту:

Итак, несмотря на существенную разницу по химическому составу соединений тиофеновой и бензольной групп, можно наблюдать полное сходство как типов соединений, так и превращений веществ в обеих группах. Это дает право сделать заключение, что в некоторых случаях свойства и превращения органических веществ зависят от группировки атомов в частице в гораздо большей степени, чем от химического состава соединения. Литература по группе Т.: Victor Meyer, "Die Thiophengruppe" (Брауншвейг, 1888); Beilstein, "Handbuch der organischen Chemie" (3 изд., 3 т.).

К. А. Красуский. Δ .