Тиоспирты

Определение "Тиоспирты" в словаре Брокгауза и Ефрона

Тиоспирты или меркаптаны (хим.). — Их общая формула R—SH, где R жирный или ароматический углеводородный остаток. В последнем случае Т. называются тиофенолами (см.). Эти сернистые соединения отвечают по составу спиртам, в которых кислород гидроксила замещен серою или, иначе говоря, водный остаток ОН замещен сульфгидрилом SH, и являются, таким образом, сложными эфирами сероводорода. Т. открыты Цейзе, но истинный состав их был впервые установлен Либихом. Они встречаются в природе в числе многих других продуктов гниения белковых веществ и получаются искусственно путем следующих реакций. 1) Действием пятисернистого фосфора на спирты, напр.:
5С ₂H₅ —ОН + P ₂S₅ = 5С ₂H₅—SH + P₂O₅.
Эта реакция протекает нечисто и дает очень малые выходы. 2) Восстановлением хлорангидридов сульфокислот водородом в момент выделения, для чего обыкновенно берут цинк и слабую серную кислоту:
С ₂H₅ SО ₄ Сl + 3Н ₂ = С ₂H₅ —SН + 2Н ₂ О + НС l.
3) Действием спиртового раствора сульфгидрата калия на галоидалкилы при нагревании, напр.:
С ₂H₅ J + KSH = С ₂H₅—SH + KJ.
Вместо галоидалкилов можно взять соли серноэфирных кислот и перегонять их с избытком водного раствора сульфгидрата калия:
С ₂H₅—SO₄K + KSH = С ₂H₅—SH + K₂SO₄.

Это самый употребительный способ получения Т. На практике обыкновенно поступают следующим образом: обрабатывают спирт крепкой серной кислотой и переводят образующуюся серно-эфирную кислоту в ее соль, приливая раствора соды; получающийся раствор выпаривают и большую часть сернокислого натрия удаляют кристаллизацией; остающийся маточный раствор еще раз выпаривают и смешивают с раствором 1 ч. едкого кали в 2 ч. воды, который предварительно насыщают сероводородом. При перегонке такой смеси образуются Т. Последняя реакция важна и в теоретическом отношении, потому что служит доказательством принятого для Т. строения как сложных эфиров сероводорода. Т. отличаются слабокислотным характером, вследствие чего их алкогольные реакции выражены очень неполно. В этом отношении, равно как и по своим физическим свойствам, они являются типичными сульфгидратами (см.). Низшие члены ряда представляют почти не растворимые в воде жидкости с отвратительным запахом, кипящие ниже соответствующих спиртов. Исследования Фишера и Пенцольдта показали, что уже 1/460000000 миллигр. этилмеркаптана достаточно для того, чтобы запах этого соединения сделался ощутимым. Такое количество вещества неуловимо даже для спектрального анализа. Метилмеркаптан CH₃ SH кип. при +6°; этилмеркаптан С ₂H₅ SH — при 36,2°, уд. в. 0,839 (при 20°); пропилмеркаптан C₃H₇ —SH — при 67°; бутилмеркаптан C₄H₉ —SH — при 97°, уд. в. 0,858 (при 0°); цетилмеркаптан C₁₆H₃₃ —SH плав. при 50,5°; мирицилмеркаптан C₃₀H₆₁ —SH плав. при 94,5°. Что касается химических свойств Т., то в этом отношении следует прежде всего отметить неспособность Т. образовать эфиры непосредственно с кислотами. Эфиры органических кислот возможно получить лишь обходными путями (см. Тиокислоты). Точно так же и с крепкой серной кислотой Т. реагируют иначе: вместо серно-эфирных кислот при этой реакции образуются двусернистые эфиры, причем серная кислота действует как окислитель, напр.:
2С ₂H₅—SH + H₂SO₄ = (С ₂H₅S)₂ + SO₂ + 2Н ₂ О.
Более сильные окислители, напр. азотная кислота, переводят Т. в сульфокислоты:
С ₂H₅—SH + O₃ = С ₂H₅—SO₂—OH.

Как видно из приведенных равенств, реакции окисления Т. не ведут к образованию тиоальдегидов, как того можно бы было ожидать по аналогии с первичными спиртами. Для положительной характеристики Т. важны их солеобразные соединения с металлами, так наз. меркаптиды, которые образуются при действии на Т. щелочей и окисей тяжелых металлов. Особенно характерны ртутные и свинцовые соли, в большинстве случаев хорошо кристаллизующиеся из спирта. Быстрое образование ртутных солей при растворении окиси ртути в Т. дало повод назвать Т. меркаптанами (corpus mercurio a p tum) и совершается согласно равенству:
2С ₂H₅ —SH + HgO = (С ₂H₅S)₂Hg + H₂O.
Меркаптиды некоторых тяжелых металлов образуются также при действии на Т. уксуснокислых и др. солей. При нагревании большинство меркаптидов разлагается на тиоэфиры и сернистые металлы, напр.:
(СН ₃)₂ Рb = PbS + (CH ₃)₂S.
Ртутные соли выделяют металл и дитиоэфир:
(С ₂H₅S)₂ Hg = Hg + (С ₂H₅—S)₂.

Из реакций Т. особенно важно в практическом отношении их действие на альдегиды и кетоны, сопровождающееся выделением воды (см. Тиоацетали), при чем образуются производные особых дисульфгидратов, не существующих в свободном состоянии. Хлористая сера энергично действует на Т., образуя тетратиоэфиры, напр.:
2С ₂H₅—SH + S₂Cl₂ = (С ₂H₅)₂S₄ + 2НСl.

При синтезах различных тиосоединений часто приходится обращаться к Т. в виде их металлических производных, если требуется ввести в частицу соединения одноатомную группу R—S; наоборот, выделение меркаптана при реакциях разложения служит доказательством того, что в данном соединении углеводородный остаток был связан непосредственно с серой. Для открытия жирных Т. Дениже предлагает следующую реакцию: небольшое количество 1% раствора изатина в серной кислоте смешивают с несколькими куб. стм крепкой кислоты и к нему прибавляют небольшое количество испытуемого вещества: в присутствии меркаптанов появляется зеленое окрашивание. Альдегиды и высшие спирты маскируют реакцию; в таком случае пробу жидкости взбалтывают с раствором едкого кали и прибавляют немного нитропруссидного натрия: образуется красновато-фиолетовое окрашивание. Тиоэфиры не дают окрашивания.

Д. Монастырский. Δ .