Рицинолевая кислота

Определение "Рицинолевая кислота" в словаре Брокгауза и Ефрона

Рицинолевая кислота (рицинолеиновая, Ricin ölsä ure; ас. ricinol éique, ricinoleï c; хим.). C ₁₈ Н ₃₄O₃ = CH₃.[CH₂]₅.CH(ОН).CH ₂.CH:CH.[СН ₂]₇.СО ₂ H — находится в виде глицерида в клещевинном (касторовом) масле (Бюсси и Леканю, Заальмюллер, Петерсен). Получается омылением масла водой при 150° Ц. (Шерер и Кестнер) [Наряду с Р. кислотой образуется дирицинолевая — С ₃₆ Н ₆₆ О ₅ и, при более высокой температуре, тетра- и пента-Р. кислоты. Ди-Р. кислота, при нагревании с водной щелочью несколько выше 100° Ц., обратно превращается в Р. кислоту (её соль).] или едким кали, или соляной кислотой и очищается кристаллизацией кальциевой или бариевой соли (Клаус, Крафт). Кристаллическая масса, плавится при 16—17° (Крафт, Вальден), вращающая в расплавленном состоянии плоскость поляризации вправо, а именно при 20° Ц. для 100 мм [α ]_D = +6,67°, а в ацетонном растворе, при С=4,8 до 21, [α ]_D = +6,25—7, 5° (Вальден), что обусловлено нахождением в частице асимметрического атома углерода (подчеркнутого выше). Р. кислота смешивается во всех отношениях со спиртом и эфиром; не поглощает кислорода воздуха. С уксусным ангидридом образует ацетильное производное C ₁₈ Н ₃₃(OC.CH₃)О ₃ (Диев) наряду с ангидридными продуктами; под влиянием азотистой кислоты превращается в рицинэлаидиновую (см.); с бромом образует маслообразную дибромокислоту С ₁₈ Н ₃₄Br₂ О ₃. Свинцовая соль — (C ₁₈ Н ₃₃ О ₃)₂ Pb (высушенная при 100° Ц.) довольно легко растворима в эфире. При сухой перегонке натриевой соли Р. кислота распадается на энантол (см.) — С ₇ Н ₁₄ О и ундециленовую кислоту: С ₁₈ Н ₃₃ NаО ₃ = С ₆H₁₃.СОН + С ₁₀ Н ₁₉.СО ₂ Nа (Штеделер), а при перегонке с избытком едкого натра на вторичный октиловый спирт С ₆ Н ₁₃.CH(OH).CH₃, себациновую (см.) кислоту: HO ₂C.C₈H₁₆.CO₂H:C₁₈H₃₄O₃2NaOH + C₈H₁₈O + C₁₀H₁₆Na₂O₄ + Н ₂ и метилгексилкетон С ₆ Н ₁₃.СО.СН ₃:С ₁₈ Н ₃₄O₃ + 2NаОН = С ₁₀ Н ₁₆ Nа ₂O + C₈H₁₆ O + 2Н ₂. При окислении азотной кислотой образуются: энантовая кислота С ₆ Н ₁₃.СО ₂ Н, щавелевая HO ₂ С.CO ₂ Н и азелаиновая HO ₂C.[CH₂]₇.CO₂ H, a при окислении марганцово-калиевой солью — две триоксистеариновые кислоты (Диев, Гацура и Грюсснер) — С ₁₈ Н ₃₃ (ОН) ₃O₂; одна из них хорошо растворима в эфире, плавится при 110—114° (Диев), 110—111° (Вальден), обладает левым вращением (в уксусной кислоте при С=10—15, [α ]_D = —6,25—6,0° (Вальден); другая в эфире почти нерастворима и плавится при 137—140° (Диев); по мнению Вальдена, она должна также обладать оптической деятельностью. При действии йодистого водорода Р. кислота образует йодостеариновую, которая далее восстановляется в стеариновую (см.) кислоту (Клаус и Газенкампф, см. ниже). Вышеприведенное строение Р. кислоты выведено на основании следующих наблюдений. Рицинстеаролевая кислота СН ₃.[СН ₂]₅.CH(OH).CH₂C:C[CH₂]₇.СО ₂ Н [Рицинстеаролевая кислота может быть получена из дибром-Р. кислоты при отнятии 2Н спиртовой щелочью при 120°.], присоединяя под влиянием крепкой серной кислоты воду, дает кетоксистеариновую кислоту СН ₃.[СН ₂]₅.СН(ОН)СН ₂.СО.(СН ₂)₇.СО ₂ Н, которая при действии гидроксиламина превращается в кетоксимоксистеариновую кислоту СН ₃.[CH₂]₅.CH(OH).[CH₂]₂.C(NOH).[СН ₂]₇.СО ₂ Н, а эта последняя, под влиянием действия пятихлористого фосфора на ее эфирный раствор, претерпевает Бекмановское превращение (см.), давая кислоты:
СН ₃.[CH₂]₅.CH(OH).[CH₂]₂.CO.NH.[CH₂]₇.CO₂H (I)
и CH ₃.[CH₂]₅.CH(OH).[CH₂]₂.NН.СО.[CH ₂]₇.CO₂ Н (II),

которые, впрочем, не удается изолировать, так как в условиях реакции они распадаются дальше и (I) дает — декалактон и 8-аминооктанкислоту H ₂N.[CH₂]₇.CO₂ H, а (II) — α-гексилтриметиленимин и азелаиновую кислоту HO ₂C.[CH₂]₇.CO₂ H (Гольдсобель). Кроме этих реакций, кетоксистеариновая кислота CH ₃.[CH₂]₅.CH(OH).CH₂.СН ₂.СО.[CH ₂]₇.CO₂ H характеризуется еще тем, что при действии аммиака она образует какое-то вещество, окрашивающее в красный цвет сосновую лучинку, смоченную соляной кислотой (пирроловая реакция — см. это слово, и реакция Кнорра на 1,4-дикетоны), а это показывает, что группы CH(OH) и CO находятся в ней в αδ положении; принимая же, что присоединение воды к рицинстеароловой кислоте происходит без перегруппировок и что положение тройной связи в ней отвечает положению двойной связи в Р. кислоте, мы приходим к единственно возможной формуле строения:
CH₃.[CH₂]₅.СH(ОН).CH ₂.CH:CH.[CH₂]₇.CO₂ Н (Гольдсобель).

Выше указано, что Р. кислота способна превращаться в рицинэлаиндиновую кислоту (см.), тоже оптически деятельную, но плавящуюся при более высокой температуре и относящуюся поэтому к Р. кислоте так же, как фумаровая кислота (см.) относится к малеиновой (см.), а потому возможна для неё следующая стереохимическая (см. Стереохимия) формула (Вальден): (cis -форма), ясно указывающая на оптическую деятельность вещества и позволяющая ожидать образования 2 -х оптически деятельных триоксистеариновых кислот, а именно:
(Вальден).

Нельзя не отметить того обстоятельства, что в настоящее время (1899 г.) весь этот длинный ряд заключений, еще недавно (1894 г.) установленный, является во многих отношениях сомнительным. Исследования Фиттига (1898) показали, что непредельные оксикислоты (ряда С _n Н _2n-3 (OH)О ₂ и более непредельных) являются в высшей степени неустойчивыми как по отношению к кислотам, так и по отношению к щелочам; Фиттигу удалось установить, например, что кислоты общей формулы R.CH:CH.СН(ОН).СО ₂ Н, под влиянием кислот, переходят сначала в оксилактоны формулы — , а затем в γ-кетокислоты R.CO.СН ₂.СН ₂.СО ₂ Н; под влиянием же щелочей исходные кислоты R.CH:CH.CH(OH).CO ₂ H превращаются в α-кетокислоты — R.СН ₂.СН ₂ СО.СО ₂ Н. Надо ожидать, что способность к изомеризации не ограничивается только указанными оксикислотами и что она будет наблюдаться и при другом положении гидроксила, а следовательно, и положения гидроксила и двойной связи в Р. кислоте нельзя считать твердо установленными. Что Р. кислота изомеризуется как под влиянием щелочей, так и под влиянием кислот, это видно с одной стороны из различия продуктов, образующихся при сухой перегонке натриевой соли Р. кислоты и ее же перегонки в присутствии избытка едкой щелочи (см. выше), а с другой из того, что подвергнутая действию серной кислоты при обыкновенной температуре она, наряду с поликислотами (см. выше), диоксистеариновой и ее сульфопроизводными (Жюльар, Богаевский), образует еще так называемую изо-Р. кислоту, которая, по Жюльару, представляет не что иное, как кетостеариновую кислоту (или, может быть, смесь изомерных кетостеариновых кислот). Кроме данного выше способа образования, кетоксистеариновая кислота образуется и из диоксистеариновой кислоты (Гольдсобель); при действии галоидоводородных кислот она замещается гидроксил галоидом, образуя галоидокетостеариновые кислоты, способные при действии цинка (и кислоты) давать стеаролевую кислоту, а под влиянием нагревания с йодистым водородом — стеариновую кислоту (Беренд). Об ализариновом масле см. Пунцовое крашение.

А. И. Горбов. Δ .