Предельные органические кислоты

Определение "Предельные органические кислоты" в словаре Брокгауза и Ефрона

Предельные органические кислоты
Предельные органические кислоты*

(хим.) — П. органические кислоты можно рассматривать как продукты замещения водородных атомов предельных углеводородов (см. Парафины) карбоксильными группами (см. Кислоты). Смотря по числу последних различают кислоты П. одноосновные, общей формулы C _nH_2n+1CO₂ H (кислоты жирные по преимуществу; см.), и кислоты П. многоосновные, общей формулы C _nH_2n+2-m—(CO₂H)_m; как в тех, так и в других в углеводородных остатках C _nH_2n+1 и C _nH_2n+2-m один или несколько атомов водорода могут быть замещены: гидроксилами (см.), при чем получаются оксикислоты (см. ниже), или амидогруппами (NH ₂)', при чем образуются амидокислоты или глицины (см. Гликоколь), или нитрогруппами (NO ₂)' и т. д.

Кислоты П. одноосновные (и одноатомные) образуются с сохранением числа углеродных атомов в частице: 1) при окислении первичных [Известен случай образования (небольш. количество) П. кислоты и при окислении третичного спирта: (CH ₃)₃C(OH) + O₂ (триметилкарбинол) = (CH ₃)₂—CH—CO₂H + H₂ O (изомасляная кислота) (Бутлеров).] П. спиртов и альдегидов: 2CH ₃—CH₂(OH) + O₂ = 2CH₃—CH(OH)₂ [Гликоль такого строения гипотетичен и никем пока получен не был, но эфирные производные, ему отвечающие (ацетали), при окислении спиртов образуются.]; 2CH ₃—CH(OH)₂ — 2H₂O = 2CH₃ —COH (альдегид) и 2CH ₃—COH + O₂ = 2CH₃ —COOH (кислота уксусная); реакция рассматривается обыкновенно как последовательное окисление водородных атомов того углеродного атома, с которым уже был ранее соединен кислородный атом; окисление ведут, действуя на спирт (альдегид) смесью двухромовокалиевой соли с серной кислотой; спирты с большой частицей могут давать П. кислоты (Ca и Na соли) при нагревании с натристой известью (Дюма и Стас, Гелль):
C₁₅H₃₁—CH₂ (OH) (эталь) + NaOH = C ₁₅H₃₁—CO₂ Na (пальмитиновая соль; см.) + 2H ₂;
2) при действии водорода in st. nasc. на непредельные кислоты:

CH₂=C(CH₃)—CO₂ H (метакриловая кислота, см. Кротоновая кислота) + H ₂ = (CH₃)₂—CH—CO₂ H (изомасляная кислота; Фиттиг и Пауль),
а равным образом на галоидозамещенные П. кислоты:
CCl₃—CO₂ H (трихлоруксусная кислота) + 3H ₂ = CH₃—CO₂ H (уксусная кислота) + 3HCl (Мельсанс)
и на П. оксикислоты:
CH₃—CH(OH)—CO₂ H (молочная кислота; см.) + 2HI = CH ₃—CH₂—CO₂H + I + H₂O,

а так как оксикислоты могут быть получены из кетонокислот (см.), глицинов (см. выше) и из нитрокислот (через глицины), то, следовательно, П. кислоты могут быть получены и из всех этих соединений; П. кислоты образуются еще: 3) "омылением" (см.) соответственных нитрилов (см.):

HCN (цианистый водород) + 2H ₂O = H₂CO₂ (муравьиная кислота) + NH ₃ или H ₃C—CN + 2H₂O = CH₃—CO₂H + NH₃ (Кольбе и Франкланд).

Синтетическими реакциями образования П. кислот являются: 4) действие углекислого газа на натрийорганические соединения (Ванклин): CH ₃Na + CO₂ = CH₃—CO₂ Na (см.); 5) действие окиси углерода (при 160°—200°) на алкоголяты натрия (Гейтер, Пётч): CH ₃—CH₂(ONa) + CO = CH₃—CH₂—CO₂ Na, реакция, отвечающая образованию муравьиной соли при действии окиси углерода (при 100° Ц.) на раствор едкой щелочи (Бертело): CO + KOH = HCO ₂ K, окиси же углерода (при 200° Ц.) на натристую известь (Мерц и Тибирица) [Реакция предложена как техническая. Реакция CO с алкоголятами высших спиртов идет очень негладко (Пётч).]; 6) действие хлорокиси углерода на цинкорганические соединения (Бутлеров): Zn(CH ₃)₂ + 2COCl₂ = 2CH₃—COCl + ZnCl₂ и 2CH ₃—COCl + 2H₂O = 2CH₃—COOH + 2HCl; [Условия этой реакции в точности не известны; А. М. Бутлерову только раз, при получении триметилкарбинола из COCl ₂ и Zn(CH ₃)₂, удалось наблюдать образование CH ₃—CO₂ H.]; 7) электролиз раствора смеси калиевых солей П. одноосновной кислоты и П. двухосновной эфирной кислоты (Миллер и Гоффер):

П. одноосновные кислоты являются продуктами распадения: 8) одно- и двузамещенных ацетоуксусных эфиров под влиянием концентрированной спиртовой щелочи (Франкланд и Дюппа, И. Вислиценус):
CH₃—CO—CHR—CO₂C₂H₅ + 2KOH = CH₃—CO₂K + CH₂R—CO₂K + C₂H₅ (OH) и
CH₃—CO—CR₂CO₂C₂H₅ + 2KOH = CH₃—CO₂K + CHR₂—CO₂K + C₂H₅(OH);
9) одно- и двузамещенных малоновых кислот (см.) при нагревании (Конрад):
HO₂C—CHR—CO₂H = CO₂ + HO₂C—CH₂ R и HO ₂C—CR₂—CO₂H = CO₂ + HO₂C—CHR₂;
10) бариевых солей двухосновных кислот при нагревании с метилатом натрия (Май; ср. Парафины):

HO₂C—CH₂—CH₂—CO₂H = CO₂ + HO₂C—CH₂—CH₃

или свободных кислот под влиянием солнечного света в присутствии урановых солей (Зеекамп):
HO₂C—CH₂—CH₂—CO₂H = CO₂ + HO₂C—CH₂—CH₃;
11) непредельных кислот этиленного ряда при плавлении с едким кали (Варрентрапп, Гейтер, Марассе, Кекуле, Фиттиг):
CH₃—CH=CH—CO₂H + 2KOH = CH₃—CO₂K + CH₃—CO₂K + H₂;
12) П. кетонов при окислении их двухромовокалиевой солью с серной кислотой (Попов, Вагнер):
2CH₃—CO—CH₃ + 3O₂ = 2CH₃—CO₂H + 2H—CO₂H;
13) П. кетонов же, переходя через оксимы (Бекманн, В. Мейер и Уоррингтон; ср. Кетоны):
(СР ₃)₂—CH—C(N—OH)—CH—(CH₃)₂ = (CH₃)₂—CH—CO—NH—CH—(CH₃)₂ и

(CH₃)₂—CH—CO—NH—CH—(CH₃)₂ + HOH = (CH₃)₂—CH—CO(OH) + H₂N—CH—(CH₃)₂

и 14) некоторых олефинов (см.) при окислении; так, например, триметилуксусная кислота (CH ₃)₃C—CO₂ H получена Бутлеровым при окислении диизобутилена C ₈H₁₆ и триизобутилена C ₁₂H₂₄. Из перечисленных реакций для получения кислот 1, 3 и 9 идут наиболее гладко и потому чаще других применяются. Некоторые П. одноосновные кислоты встречаются в свободном состоянии в природе (см., например, Муравьиная кислота) и очень многие в виде эфиров глицерина, входя в состав жиров (см.) и масел (см.); уксусная кислота (см.) образуется при брожении спирта обыкновенного, а нормальная масляная и каприловая при брожении молочнокислого кальция (маслянокислое брожение; см.). Низшие члены предельных кислот при обыкновенной температуре (+20° Ц.) жидки; начиная с каприловой кислоты CH ₃—(CH₂)₈—CO₂ H (плавится при 31,4°), они тверды; правильности в точках плавления подмечены только для кислот нормального ряда, т. е. содержащих только одну метильную группу, соединенную с карбоксилом через посредство цепи групп (CH ₂)', а именно В. Мейер и Якобсон (1893) и Массоль (1896) указали, что они расположены на двух кривых (фиг. 1); верхняя отвечает точкам плавления кислот с четным числом атомов углерода, а нижняя — с нечетным (ср. Парафины); кислотам, содержащим C ₄ и С ₅, отвечают в обеих кривых минимумы; начиная с C ₆ и C ₇ кривые идут почти параллельно до C ₁₈ и C ₁₉; выше замечается некоторая неправильность, но температуры плавления высших кислот нельзя считать достоверно установленными. [По Мари, церотиновая кислота содержит не C ₂₇, a C₂₅; в таком случае ее точка плавления наблюдена вполне правильно.]

Фиг. 1.

Кислоты другого строения имеют иногда гораздо высшие точки плавления; так триметилуксусная кислота (Бутлеров) (CH ₃)₃ С—CO ₂ H плавится при +36,4°, т. е. на 93,9° выше нормальной валериановой — CH ₃—(CH₂)₃—CO₂ H. [Вообще вещества, содержащие много метильных групп, обладают более высокими точками плавления и более низкими точками кипения; ср. свойства триметилкарбинола (см.) со свойствами бутиловых спиртов и свойства тетраметилбутана (см. Парафины) со свойствами изомерного с ним нормального октана.] Точки кипения П. нормальных кислот повышаются приблизительно на 19° с увеличением веса частицы на гомологическую разность CH ₂; для кислот от C ₁ до C ₆ разность в точках кипения более 19°, и здесь довольно ясно заметно, что точки кипения кислот с нечетным числом атомов углерода, а именно CH ₂O₂ — 101°, C₃H₆ O — 143° и C ₅H₁₀O₂ — 185° лежат на одной прямой (разность между 143 — 101 = 185 — 143), а точки кипения кислот с четным числом атомов углерода (C ₂H₄O₂ — 118°, C₄H₈O₂ — 161,5° и C ₆H₁₂O₂ — 205°), на другой, лежащей несколько ниже (разности между 205° — 161,5° — 118° = 43,5° и несколько выше предыдущих); нормальные кислоты имеют наиболее высокие точки кипения — все их изомеры кипят ниже; начиная с C ₉ (кислоты пеларгоновой; см.), П. кислоты не перегоняются без разложения под атмосферным давлением. Удельные веса П. кислот падают по мере увеличения частицы, так как одновременно и процентный состав их приближается к составу углеводородов; удельный вес первых трех кислот выше удельного веса воды, а именно: CH ₂O₂ = 1,231 (10°), C₂H₄O₂ = 1,052 (16,5°) и C ₃H₆O₂ = 1,013 (0°); удельные веса остальных кислот ниже единицы. Низшие члены ряда растворимы хорошо в воде [Свойство это находится в связи со строением: нормальная масляная кислота смешивается с водой во всех отношениях, а изокислота не обладает этим свойством (см.).]; с увеличением частицы растворимость быстро падает. В спирте и эфире все одноосновные кислоты хорошо растворимы. Кислотные свойства высших членов ничтожны. Число изомеров П. одноосновных кислот равно числу существующих первичных спиртов или альдегидов с данным числом атомов углерода; изомерия всецело обусловлена изомерией углеводородного остатка, соединенного с карбоксилом (см. Строение химическое). Кислоты общей формулы R—CH ₂—CO₂ H называются первичными, RXCH—CO₂H — вторичными и RXYC—CO ₂H — третичными (R, X и Y — остатки П. углеводородов). Как кислоты, все они образуют соли (см.), эфиры (см.), ангидриды (см.), галоидангидриды (см. Хлорангидриды), амиды (см.) и нитрилы (см.); при действии галоидов (лучше всего хлора и брома) они дают галоидозамещенные кислоты, от которых нетрудно перейти к окси-, амино- и нитрокислотам и т. д. От П. кислот легко можно перейти к альдегидам (см.) и спиртам первичным (см.), к кетонам (см.), спиртам третичным (см. Триметилкарбинол), к парафинам (см.) и через амиды к аминам. Современные представления о строении П. одноосновных кислот выработаны при изучении уксусной кислоты. В 1839 г. Дюма, действуя на уксусную кислоту хлором на солнечном свету, получил кристаллическую кислоту состава C ₈Cl₆O₆·2H_O (С = 6; O = 8); кислоту эту, которая по формуле являлась продуктом замещения в уксусной кислоте C ₃H₆O₆ ·2HO шести атомов водорода хлором, Дюма назвал "хлоруксусной" кислотой. По основности хлоруксусная кислота не отличалась от уксусной (обе одноосновны), и Дюма указал, что в "органической химии имеются (следовательно) известные типы (см.), которые сохраняют свой характер даже и в том случае, когда вместо водорода, заключающегося в них, вводятся в соединение равные объемы хлора, брома или йода" (ср. Замещение). Персоц, а затем Дюма (в 1840 г.) нашли, что "хлоруксусная кислота под влиянием щелочей распадается на хлороформ (см.) и углекислоту: C ₈H₂Cl₆O₈ = 2C₂O₄ + 2C₂HCl₃, аналогично распадению уксусной кислоты при сплавлении со щелочью на углекислоту и метан (см. Парафины): C ₈H₂H₆O₈ = 2C₂O₄ + 2C₂HH₃. Наконец, Мельсанс (в 1842 г.) показал, что при действии амальгамы калия "хлоруксусная" кислота замещает хлор водородом, превращаясь обратно в уксусную кислоту. Тождество "типа" уксусной и "хлоруксусной" кислот нельзя было теперь отрицать, и Берцелиус, раньше противившийся признанию такового (см. Электрохимическая теория), должен был его признать, что и сказалось на формулах этих кислот, предложенных им в его учебнике; обе, по его мнению, должны представлять "сочетанные" производные радикала "метила" и щавелевой кислоты, а именно "хлоруксусная" должна быть: C ₄Cl₆ + C₄O₆, а уксусная — C ₄H₆ + C₄O₆ (C = 6, O = 8). [Под кислотами Берцелиус подразумевал теперешние ангидриды кислот. C ₄O₆ несуществующий ангидрид щавелевой кислоты. Формулы Берцелиуса несколько отличались от приведенных в тексте, так как Берцелиус употреблял удвоенные, перечеркнутые паи (см. Пай).] Формулы эти противоречили водородной теории кислот Дэви-Либиха, теории, сохранившейся и до настоящего времени (см. Кислоты); кроме того, они шли вразрез с "унитарной" теорией (см.), точно так же признаваемой и ныне, и тем не менее они послужили точкой отправления для работ Кольбе и Франкланда; работы эти, как казалось, их отчасти оправдали. Кольбе понимал под радикалами (см.) группы атомов, существующие в соединениях, как таковые, считал их аналогичными до известной степени с атомами элементарных тел и, убежденный в правильности представлений Берцелиуса, предпринял вместе с Франкландом (в 1848 г.) ряд опытов над разложением уксусной кислоты на ее радикалы. Электролиз уксусной кислоты позволил, как думали авторы, выделить один из них, а именно метил (см. Парафины и Радикалы), что же касается радикала щавелевой кислоты, то неполучение его (по Кольбе) должно было объясняться способностью окисляться под влиянием кислорода разлагающейся одновременно воды (считаемой нами теперь конституционной). В предыдущем (1847) году Дюма получил нагреванием уксусно-аммиачной соли с фосфорным ангидридом цианистый метил, и для дальнейшего доказательства правильности своих взглядов Кольбе и Франкланд превращают теперь (1848) обратно нитрилы [Цианистые эфиры (иначе нитрилы; см.) были раньше синтезированы Пелузом при нагревании солей серно-винных кислот с цианистым калием: C ₂H₅—O—SO₂—OK + KCN = C₂H₅—CN + KO—SO₂—OK (C = 12, O = 16, S = 82, K = 39 и N = 14).] в кислоты. Опыт, таким образом, показал, что допущение предсуществования метила в уксусной кислоте правильно, и позволил Кольбе впоследствии развить свою теорию замещения (ср. соотв. ст.), изложенную им в статье: "Ueber den natürlichen Zusammenhang der organischen mit den unorganischen Verbidungen, die wissenschaftliche Grundlage zu einen naturgemässen Classification der organischen chemischen Kö rper" [Ко времени появления этой статьи подоспел синтез Ванклина пропионовой кислоты (см. выше) из углекислоты и натрий-этила (1857). Статья Кольбе вышла теперь отдельным изданием в Ostwald's "Klassiker der exakten Wissenschaften" (№ 92, 1897).] (подробности см. Строение химическое). Современная формула уксусной кислоты (см.) рассматривает ее почти с той же точки зрения, которая была установлена Кольбе, с той лишь разницей, что формула Кольбе (Берцелиуса) могла бы до известной степени объяснить удвоенный вес частицы уксусной кислоты и ее гомологов, а наши формулы этого сделать не в состоянии. Первая первичная кислота, кислота уксусная, была синтезирована Кольбе; первая вторичная кислота, изомасляная (см. Масляные кислоты) — Марковниковым и первая третичная кислота, триметилуксусная — Бутлеровым. Частные описания П. одноосновных кислот общей формулы C _nH_2nO₂ см. Валериановые кислоты, Жирные кислоты, Масло коровье, Лавровая, Лигноцериновая, Масляные, Мелиссиновая (Воск; см.), Муравьиная, Пальмитиновая, Пропионовая, Стеариновая, Уксусная и Ундециловая кислоты.

П. двухосновные и двухатомные кислоты обладают общей формулой C _nH_2n(CO—OH)₂ = C_nH_2n-2O₄. Общих методов синтеза их не имеется, а потому подробности см. Щавелевая, Малоновая, Янтарная, Глутаровая, Адипиновая, Пимелиновая, Пробковая, Себациновая кислоты и их гомологи. Все это твердые, хорошо кристаллизующиеся вещества, большей частью хорошо растворимые в воде (за исключением высших членов) и нерастворимые в хлороформе; реакция их сильно кислая. Они не летучи с парами воды. Гомологи малоновой кислоты легко при нагревании распадаются с выделением CO ₂; гомологи янтарной при нагревании легко теряют H ₂ O, превращаясь в ангидриды (об отщеплении ими CO ₂ см. выше); кислоты, у которых карбоксильные группы более удалены друг от друга, могут иногда перегоняться без разложения. Строго такое деление, впрочем, провести не удается. Что касается температуры плавления нормальных двухосновных П. кислот, то и для них наблюдается, что кислоты с четным числом атомов углерода плавятся выше кислот с нечетным числом атомов углерода (Байер); разница с одноосновными кислотами проявляется, главным образом, в том, что у первых с увеличением частицы температура плавления падает (см. фиг. 2), а у вторых возрастает, так что между кислотами C ₂₀ и C ₃₀ можно ожидать пересечения кривых, а следовательно, обращения правильности, если только не будет найден такой же минимум, какой наблюдается для кислот одноосновных, содержащих C ₄ и C ₆ (см. выше).

Фиг. 2.

Относительно П. кислот большой основности см. Три- и Тетракарбоновые кислоты, а также Трикарбаллиловая кислота.

П. оксикислоты одно- и многоосновные — см. Спиртокислоты. Отдельные представители их см. кислоты: Угольная, Гликолевая, Гидракриловая, Глицериновая, Молочная, Оксимасляные, Оксиглутаровые, Винные, Лимонная, Сахарная кислота и ее изомеры и т. д.

Согласно постановлению Женевского конгресса 1892 г. названия одноосновных жирных кислот, во-первых, производятся от названия соответственного углеводорода [Во французской редакции: "Le nom des acides menobasiques... ist tir é de celui de l'hydrocarbone correpondant urvi du suffixe — oï que". В немецкой редакции суффикс выпущен и l'acide éthanoï que переведена как Ethans ä ure. Ф. Ф. Бейльштейн предложил и по-русски называть ее этанкислотой.], многоосновные кислоты получают названия — "ди-, три-, тетракислоты"; и во-вторых, их карбоксил считается нераздельной частью углеродного скелета. Номенклатура удобна, пока мы имеем дело с нормальными кислотами, или когда карбоксил находится в наиболее длинной цепи; так H—CO ₂ H есть метанкислота (муравьиная), CH ₃—CH₂—CO₂ H — этанкислота (уксусная), CH ₃—CH₂—CO₂ H — пропанкислота (пропионовая), CH ₃—CH₂—CH₂—CO₂ H — бутанкислота (масляная), HO ₂C—CH₂—CH₂—CO₂ H — бутандикислота (янтарная) и HO ₂C—CH(CH₃)—CH(CH₃)—CO₂ H — диметил-(2,3)-бутандикислота (диметилянтарная симметричная). Когда карбоксил помещается в боковой цепи, то уже появляются затруднения; Комб предлагает называть кислоту этилизопропилуксусную: CH ₃—CH(CH₃)—CH(CO₂H)—CH₂—CH₃, — метил-2-пентан-метил-3-кислота, [Acide m éthyl-2-pentane-méthyloï que 3.], а кислоту ацетилентетракарбоновую: HO ₂C—CH(CO₂H)—CH(CO₂H)—CO₂ H — диметил-2,3-кислота-бутандикислота, [Acide dim éthyloïque 2,3-butane-dioï que, y Ф. Ф. Бейльштейна — Butandis äure-2,3-Dimethylsä ure.], но пока общепринятой номенклатуры (особенно русской) нет. 3) В одноосновных кислотах с нормальной или симметричной углеродной цепью углерод карбоксила считается первым, во всех других случаях сохраняется нумерация углеводородов (см. Парафины):
(1)CH₃—(2)CH₂—(3)CHBr—(4)CO₂H — α-монобромомасляная есть, следовательно, бромо-2-бутанкислота, а

(1)CH₃—(2)CH(CH₃)—(3)CH₂—(4)CO₂ H — изовалериановая кислота есть метил-2-бутанкислота-4 (подроб. см. Химическая номенклатура).

А. И. Горбов. Δ .