Пировиноградная кислота

Определение "Пировиноградная кислота" в словаре Брокгауза и Ефрона

Пировиноградная кислота C₃H₄O₃ = СН ₃ —СО—СОНО (иначе: ацетилмуравьиная, метилглиоксилевая или, по новой номенклатуре, пропаноновая кислота) — простейшая α-кетонокислота (см.), открыта Берцелиусом в 1835 г., получившим ее осторожной перегонкой (не выше 220°) виноградной и винной кислот (откуда и название ее). В настоящее время она обыкновенно получается тем же путем, но с прибавкой к названным кислотам кислой серно-калиевой соли, что значительно улучшает выход продукта (Erlenmeyer). Реакция состоит здесь в отщеплении воды и углекислоты: C ₄H₆O₆ = C₃H₄O₃ + СО ₂ + Н ₂ O. Полученная кислота очищается фракционированной перегонкой, но не слишком продолжительной (см. ниже свойства). П. кислота получается также общими способами образования α-кетонокислот: из соответствующего нитрила, цианистого ацетила СН ₃ —СО—CN (Claisen u. Shadwell; см. Кетонокислоты), при окислении этилиденмолочной кислоты СН ₃ —СН(OН)—СОНО хамелеоном (Бейльштейн и Виганд); далее она образуется из α-дихлор- и α-дибромпропионовой кислоты при обработке их окисью серебра (Beckurts u. Otto) или действием воды при 130° (Клименко): CH ₃—CBr₂—CO₂ H + А ₂ O = СН ₃ —СО—СО ₂H + 2AgBr; CH₃—CCl₂—CO₂ H + Н ₂ O = CН ₃ —СО—СО ₂ H + 2НСl; при перегонке глицериновой кисл.: СН ₂ (ОН)—СH(ОH)—СО ₂ H = СН ₃ —СО—СО ₂ H + Н ₂ O (Moldenhauer; ср. выше) и нек. др. случаях. П. кислота при обыкн. темп. жидка, на холоду застывает и вновь плавится при +9° (Simon), кипит почти без разложения при 165°, по запаху напоминает уксусную кислоту, имеет уд. в. близкий к 1,27 (20°), растворяется во всех пропорциях в воде, спирте и эфире. Как кислота (одноосновная), П. кислота образует соли, сложные эфиры и др. производные. Соли, если они получены на холоду, кристалличны; при нагревании их растворов они переходят в аморфные (полимерные?) видоизменения, как и сама кислота, которая при стоянии на холоду, быстрее при нагревании, переходит в нелетучий сироп, способный давать лишь аморфные соли. П. кислота, выделенная из нормальных солей, также является сиропообразной. Сложные эфиры П. кислоты получаются обычными путями. Метиловый эфир СН ₃ —СО—СО(ОСН ₃), полученный bз серебряной соли в CH ₃ J, кипит при 134—137°. Этиловый эфир СН ₃ —СО—СО(OC ₂H₅) получен при действии крепкой серной кислоты на смесь П. кислоты со спиртом, кипит при 146—146° (710 мм), водой быстро разлагается. Амид CH₃—CO—CO—NH₂ получен осторожной гидратацией нитрила и представляет хорошо образованные призматические или таблицеобразные кристаллы, плавящиеся при 124—125°, легко растворимые в воде и спирте и легко возгоняющиеся (ниже 100°). Нитрил П. кислоты, цианистый ацетил CH ₃ —CO—CN, получается при действии синеродистого серебра на хлористый ацетил: СН ₃ —СОСl + AgCN = CH ₃—CO—CN + AgCl (Hü bner) или отнятием воды от изонитрозоацетона, например, при действии хлористого ацетила:

CH₃—CO—CH(NOH) — H₂O = CH₃ —CO—CN (Claisen u. Manasse). Нитрил представляет жидкость, кипящую при 93°, под влиянием крепкой соляной кислоты превращается в П. кислоту, водой медленно разлагается на уксусную и синильную кислоты (CH ₃ —CO—CN + Н ₂ O = СН ₃ —СОНО + HCN) и при хранении, а также при действии твердых едких щелочей, полимеризуется, образуя C ₆H₆O₂N₂. Кетонная натура П. кислоты проявляется в образовании оксима, гидразона, соединений с синильной кислотой [CH ₃ —C(OH)(CN)—COHO] двусернистокислыми щелочами, аммиаком и пр., в реакциях восстановления и уплотнения. Оксим П. кислоты, или изонитрозопропионовая кислота CH ₃ —C(=NO)—COHO, помимо обычного способа получения оксимов (см. Изонитрозосоединения) действием гидроксиламина (V. Meyer u. Janni), получается в виде эфира, который затем обмыливается, при действии азотистой кислоты на метилацетоуксусный эфир: CH ₃—CO—CH(CH₃)—CO—OC₂H₅ + HO—NO = CH₃—C(=N—OH)CO—OC₂H₅ + CH₃ —СООН (V. Meyer и Zublin. [Реакция, общaя для получения оксимов α-кетонокислот, исходя из однозамещенных гомологов ацетоуксусного эфира СН ₃ —СО—СH(R)—СООС ₂H₅ (Wiengel, Fü rth).]), а также на метилмалоновый эфир: CH ₃—CH(CO₂H)—CO—OC₂H₅ + HO—NO = CH₃—C(=N—OH)CO—OC₂H₅ + H₂O +CO₂; представляет белое кристаллическое вещество со свойствами кислоты, растворимое в воде, при слабом нагревании с уксусным ангидридом распадается на воду, углекислоту и ацетонитрид: CH ₃—C(N—OH)—COHO = CH₃—CN + CO₂ + H₂ O, а при нагревании до 177° сразу разлагается и исчезает без остатка. Фенилгидразон C₆H₅NH—N=C(CH₃)—COHO образуется в виде светло-желтого объемистого кристаллического осадка (иглы, темп. плавл. 192°) при действии фенилгидразина даже на весьма слабые водные растворы П. кислоты (характерная реакция); образуется также при действии П. кислоты на др. гидразоны, например: (CH ₃)₂—C=N—NHC₆H₅ + CH₃—CO—COHO = (CH₃)₂ —СО + CH ₃—C(=N—NH—C₆H₅ —COHO (E. Fischer, Jourdan и Ach). При воcстановлении амальгамой натрия или цинком с соляной кислотой П. кислота дает этилиденмолочную СН ₃ —СH(ОH)—СОНО (кетонная реакция, ср. Кетонокислоты); при воcстановлении йодистым водородом — пропионовую CH ₃—CH₂ —COHO. С др. стороны, и сама она может действовать восстановительно, выделяя серебряное зеркало из аммиачного раствора окиси серебра и окисляясь при кипячении с последней в уксусную и угольную кислоты. Из реакций уплотнения П. кислоты обращают на себя внимание идущие под влиянием оснований, напр., едкого барита (Finkh, B ö ttinger). При кипячении П. кислоты с количеством Ва(ОН) ₂, недостаточным для ее нейтрализации, и в присутствии небольшого количества воды образуются рядом с уксусной и угольной кислотой кислоты пировинная CO₂—CH₂—CH(CH₃)—CO₂ H и пиротритаровая (увиновая) . Те же продукты и, кроме того, еще цитраконовая кислота, впрочем, получаются и просто при продолжительном нагревании П. кислоты до 170° (B ö llinger). Уплотнение с образованием пировинной кислоты происходит также при нагревании П. кислоты с соляной кислотой до 100° 2CH ₃—CO—CO₂ H = СО ₂ H—СН ₂ —СH(СН ₃)—СО ₂ H + СО ₂ (Clermont). При кипячении П. кислоты с избытком барита образуется вместе с СО ₂, C₂H₂O₄ и др. увитиновая кислота C₆H₃(CO₂H)₂CH₃ (Finkh, Bö ttinger), представляющая метилизофталевую кислоту (ср. превращение ацетона в мезитилен). В присутствии аммиака П. кислота конденсируется с образованием производных пиридина (см.). В присутствии крепкой серной кислоты на холоду П. кислота дает с углеводородами C _nH_2n-6 бензольного ряда кислоты С _nH_2n-16O₂, например: C_З H₄O₃ + 2C₆H₆ = C₁₅H₁₄O₂ + Н ₂ O. Подобным же образом она реагирует и с фенолами (B ö ttinger). Из др. реакций заслуживает упоминания действие пятихлористого фосфора РСl ₅, который превращает П. кислоту в хлорангидриды моно- и дихлорпировиноградных кислот (Seissl).

П. П. Рубцов. Δ .