Оксибензойные альдегиды

Определение "Оксибензойные альдегиды" в словаре Брокгауза и Ефрона

Оксибензойные альдегиды — такие производные бензойного альдегида (см.) или его гомологов, в которых один или несколько водородов бензольного кольца замещены водными остатками. Наиболее исследованы из них только альдегиды, содержащие одну и две оксигруппы. О. альдегиды, являясь производными ароматических альдегидов, показывают и все реакции последних; в этом смысле единственным различием может служить только их трудная окисляемость, почему они и не восстановляют щелочного раствора содей окиси меди и труднее реагируют с едкими щелочами. Известно, что, например, бензойный альдегид реагирует уже при обыкновенной температуре с крепким водным раствором едкого кали, давая бензойную кислоту и бензильный спирт; для получения же оксикислот из соответствующих О. альдегидов требуется эти последние сплавлять с твердым едким кали. То же наблюдается и при прямом окислении: бензойный альдегид уже при стоянии на воздухе переходит в бензойную кислоту, О. альдегиды сравнительно трудно окисляются даже хромовой кислотой. Такая трудная окисляемость О. альдегида, по-видимому, зависит от присутствия свободной группы ОН, так как если эту группу заместить, например спиртовым остатком, то полученный таким образом эфир О. альдегида будет окисляться также легко, как и альдегиды вообще. О. альдегиды, имея водные остатки, непосредственно связанные с углеродами ароматического кольца, показывают и свойственные фенолам реакции. С едкими щелочами они дают растворимые в воде соли, по свойствам аналогичные фенолятам, которые, в свою очередь, вступая в обменное разложение с йодюрами спиртов, образуют соответствующие простые эфиры О. альдегидов:
С ₆ Н ₅ (OK)СНО + CH ₃I = C₆H₅(OCH₃)CHO + KI.
С ангидридами же кислот О. альдегиды образуют сложные эфиры:
2С ₆ Н ₅ (ОН).CHO + (СН ₃ СО) ₂ О = 2C ₆H₅ (O.C₂H₃ О).CHO + H ₂ О.

Синтетически О. получаются: 1) окислением фенолоспиртов хромовой кислотой, 2) восстановлением О. кислот амальгамой натрия и 3) при действии хлороформа на фенолы в щелочном растворе. Последняя реакция весьма характерна для рассматриваемых альдегидов, так как аналогичных синтезов для каких бы то ни было других альдегидов не имеется, а О. альдегиды главным образом ею и получаются. Реймер и Тиманн (1876) впервые этою реакцией получили орто-О. или салициловый альдегид. Образование этим путем О. понимается из уравнений:
С ₆ Н ₅.OH + СНCl ₃ = C₆H₄(OH).CHCl₂ + НСl и
С ₆ Н ₄ (ОН)CНСl ₂ + 2KНО = С ₆ Н ₄ (ОН).CHO + 2KСl + Н ₂ О.

По этой схеме можно было ожидать, что образуются одновременно три продукта, т. е. орто-, мета— и пара-О. альдегиды; однако, опыт показывает, что получаются, как и во многих др. случаях, всегда только два: орто— и пара-альдегиды. Важнейшие представители О. или их производные встречаются в растительном царстве. Так, орто-О. или салициловый альдегид находится в масле Spiraea ulmaria, из которого он и получался до открытия реакции Реймера и Тиманна. Представляет он из себя жидкость с приятным запахом, кипящую при 196°, удельный вес 1,172 при 15°; в воде довольно легко растворяется и его водный раствор окрашивается хлорным железом в темно-фиолетовый цвет. При окислении хромовой кислотой он переходит в салициловую кислоту (см.), а при восстановлении амальгамой натрия дает соответствующий спирт, салигенин (см.). Метильный эфир пара-О. или анисовый альдегид встречается во многих эфирных маслах, например анисовом, эстрагонном и др. Анисовый альдегид жидок, кипит при 248°, пахнет анисом, отчего и получил свое название. В классе ди-О. наибольшее значение имеет только протокатеховый или 3,4-ди-О. альдегид, потому что некоторые его ближайшие производные отличаются необыкновенно приятным запахом. Получается он по реакции Реймера и Тиманна из пирокатехина в виде кристаллов, плавящихся при 153°, водный раствор которых, в отличие от салицилового альдегида, окрашивается хлорным железом в темно-зеленый цвет. Его m -метильный эфир есть пахучее начало ванили, плодов Vanilla planifolia, и известен в продаже под названием ванилина. Получается он в виде легко возгоняющихся иголочек, плавящихся при 80°, по трем способам: 1) окислением хромовой кислотой глюкозида кониферина (см. Глюкозиды), находящегося в камбиальном соке хвойных, 2) окислением эйгенола (см.) или гвоздичного масла и 3) по реакции Реймера и Тиманна из гваякола (см.). Пара-метильный эфир протокатехового альдегида или изованилин плавится при 116° и пахнет ванилью и анисом. Имеет только историческое значение в смысле разъяснения строения опиановой кислоты (см.). Метиленовый эфир протокатехового альдегида или пиперонал получается при действии йодистого метилена СН ₂I₂ на щелочной раствор протокатехового альдегида или восстановлением пипериновой кислоты (см.). Плавится он при 37°, кипит при 263°. Обладает весьма приятным запахом гелиотропа, почему иногда в продаже и называется гелиотропином. Остальные О. альдегиды весьма мало исследованы и большого значения ни в науке, ни в практике пока не имеют.

Д. Хардин. Δ .