Нитрогуанидин

Определение "Нитрогуанидин" в словаре Брокгауза и Ефрона

Нитрогуанидин (хим.) СН ₄N₄ О ₂ = (HN):C(NH.NO₂)(NH₂) получен почти одновременно Пеллицари, Франшимоном и Тиле [Нечистый Н. под названием нитрозогуанидина был ранее описан Жусселеном] нитрованием гуанидина; Н. кристаллизуется в мелких иглах, очень трудно растворимых в воде (около 20° грамм-молекула растворима почти в 38,5 литрах), плавится при 230° c выделением паров аммиака; растворим в щелочах и в кислотах, образуя соли; из щелочных солей действием углекислоты можно выделить обратно Н.; серебряная соль — СН ₃N₄AgO₂ — белые микроскопические иглы, почти не растворимые в воде, хотя и сообщающие ей ясную щелочную реакцию; азотно-кислая соль СН ₄N₄O₂.НNО ₃ — перламутровые листочки, плавящиеся при 147°; при нагревании не взрывает, хотя содержание в ней кислорода более чем достаточно для полного сожжения углерода и водорода. С фенолами и серной кислотой Н. дает зеленое окрашивание, переходящее при разбавлении водой в желтое, а от действия щелочей — в желто-зеленое; если на щелочной раствор Н. подействовать сначала цинковой пылью, а затем прибавить соли закиси железа, то появляется красивое красное окрашивание (Жусселен, Тиле). При восстановлении (цинком и уксусной кислотой) Н. дает сначала нитрозогуанидин — HN₂:C(NH.NO)(NH₂), a затем амидогуанидин — HN:C(NH.HN₂)(NH₂) = CH₆N₄, представляющий сильное основание; из солей его более всего нерастворима азотно-кислая — CH₆N₄.HNO₃; свободный амидогуанидин, выделенный из серно-кислой соли баритом, легко разлагается, окисляясь кислородом воздуха; даже в пустоте раствор его не удается выпарить без разложения. При смешении растворов азотно-кислого амидогуанидина с азотно-кислой медью и уксусно-натриевой солью, выпадает характерный тяжелый, фиолетовый осадок кристаллов медной соли состава — (CH ₅N₄)₂Cu(HNO₃)₂; при кипячении его с водой или при растворении в аммиаке, наблюдается выделение газов и осаждается закись меди; азотная кислота растворяет эту медную соль, образуя азотно-медную соль:

(CH₅N₄)₂Cu(HNO₃)₂ + 2HNO₃ = 2CH₆N₄.HNO₃ + Cu(NO₃)₂

от которой очень легко отделяется кристаллизацией трудно в воде растворимая азотно-кислая соль амидогуанидина (способ очистки его). При гидролизе разбавленными кислотами или щелочами амидогуанидин превращается сначала в семикарбазид (см.):
,
а этот последний затем распадается на углекислоту, аммиак и гидразин (см.):

NH₂.(OC).NH.NH₂ + H₂O = NH₃ + CO₂ + NH₂.NH₂.

Гидразин теперь добывается технически этой реакцией (D. R. P. 59241 от 6 января 1891 г. Баденский анилиновый и содовой завод в Лудвигсгафене). Окисляющие средства (например марганцево-калиевая соль в присутствии азотной кислоты) переводят амидогуанидин в азодикарбонамидин:
,

азотнокислая соль которого трудно растворима в воде, особенно в присутствии азотной кислоты; водные растворы ее ярко-желтого цвета, концентрированные по окраске приближаются к растворам двухромовокалиевой соли; сухая соль взрывает, не плавясь предварительно, при 180—184°. При нагревании водных растворов азодикарбонамидин образует азодикарбонамид:

С ₂H₆N₆ + 2H₂O = NH₂.CO.N:N.CO.NH₂ + 2NH₃

а этот последний при восстановлении (напр. сероводородом) дает гидразиндикарбонамид:
NH₂.CO.N:N.CO.NH₂ + H₂S = NH₂.CO.NH.NH.CO.NH₂ + S
синтезированный Тиле еще действием цианово-калиевой соли на серно-кислый гидразин [методом получения как самой мочевины (см.), так и замещенных производных ее (см. Уреиды)]:

2KCNO + H₂SO₄(NH₂.NH₂) = (NH₂.NH₂.).2HCNO + K₂SO₄ = NH₂.CO.[NH.NH].CO.NH₂ + K₂SO₄

и строение которого таким образом установлено с несомненностью; благодаря этому можно считать и твердо установленной приведенную выше асимметричную формулу самого Н. В присутствии азотной кислоты амидогуанидин легко диазотируется азотисто-кислыми солями, превращаясь при этом в азотно-кислую соль диазогуанидина:
,

очень легко растворимую в воде, легко в абсолютном спирте, но не растворимую в эфире и плавящуюся при 129°; при ударе или трении эта соль не детонирует, а при нагревании дает вспышку, образуя большое оранжевое пламя. Под влиянием едких щелочей растворы диазогуанидина моментально реагируют по уравнению:
;

при подкислении щелочной жидкости перегоняется азотисто-водородная кислота (см. Окислы азота); процесс патентирован (запатентован) Тиле (D. R. Р. 66806 от 8 окт. 1891), так как аммиачная соль азотисто-водородной кислоты — N₄H₄=N₃H+NH₃ и соль гидразина N₅H₅=N₃H+N₂H₄ нашли себе применение в современном бездымном порохе. О других производных амидогуанидина см. Тетразотовая кислота.

А. И. Горбов. Δ .