Нитроамины

Определение "Нитроамины" в словаре Брокгауза и Ефрона

Нитроамины (хим.) — открытые Франшимоном соединения, которые можно называть также замещенными амидами азотной кислоты, т. е. H ₂N.NO₂, в котором один или оба водородных атома замещены R ₁', R'₂ — одноэквивалентными углеводородными радикалами. Получаются Н., именно R'NH.NO ₂, из различных замещенных амидов через предварительное их нитрование возможно крепкой азотной кислотой и расщепление полученного нитропродукта в эфирном растворе действием аммиака, при чем осаждается аммонийная соль Н., напр.: метилуретан СН ₃.NН.СО.О.СН ₃ → СН ₃N(NO₂).CО.О.СН ₃ → СН ₃.NH.NO₂ — метилнитроамин, выделяемый из аммонийной соли кипячением со спиртом; или таким же путем этот простейший Н. можно получить из диметилоксамида CH ₃.HN.CO.CO.NH.CH₃. Кристаллический CH ₃.NH.NO₂ плавится при 38°, C ₂H₅.NH.NO₂ — при 3°; высшие суть жидкости, более или менее трудно застывающие, [(CH ₃)₂CH].NH.NO₂ плавится при — 4° и CH ₃.CH₂.CH₂.NH.NO₂ — около — 22°, и кипящие при уменьшенном давлении (10 — 15 мм) без разложения при 90° — 130°. Они обладают кислой реакцией и дают соли; СН ₃.N(NО ₂).К кристаллизуется в тонких иглах и взрывает весьма сильно при нагревании и при ударе. Двузамещенные амиды азотной кислоты R' ₂N.NO₂ или Н. из вторичных аминов получаются при действии крепкой азотной кислоты на двузамещенные мочевины —
(R')₂ N.СО.NН ₂ → R'N.NO₂

или при нагревании R'.NH.NO ₂ с R'.J и спиртовым раствором едкого кали, т. е. по уравнению:

R'N(NO₂)K + R'.J = KJ + R'₂N.NO₂.

Диметилнитроамин (CH₃)₂N.NO₂ кристалличен, темп. плав. 57 — 58°, кипит при 187°; (C ₂H₅)₂N.NO₂ жидок, кипит при 206,5°; высшие (R' = С ₃ Н ₇) члены ряда перегоняются при уменьшенном давлении; эти вещества уже не обладают кислотными свойствами и при восстановлении (цинковая пыль и уксусная кислота) дают несимметрично замещенные гидразины, например (CH ₃)₂N.NH₂.

Простейшим представителем этого рода соединений в ароматическом ряду можно считать так называемую диазобензоловую кислоту (C₆H₅.NH.NO₂), которая получена (1893) Е. Бамбергером при окислении диазобензола в щелочном растворе солью Гмелина или хамелеоном; лучшие выходы получаются, если окислению подвергается калиевая соль изодиазобензола (см. Нитрозоамины), которая, быть может, имеет строение C ₆H₅ N(NO)K. Эта кислота получена также действием азотного ангидрида на анилин в эфирном растворе при — 20°:
2C₆H₅.NH₂ + N₂O₅ = 2C₆H₅.NH.NO₂ + Н ₂O.

Она кристаллизуется из нефтяного эфира в серебристо-белых листочках, темп. плавления 46 — 46,5°; около 100° разлагается со взрывом; в холодной воде довольно трудно растворима (окрашивает лакмус в красный цвет), в щелочах — легко; бариевая соль — (С ₆ Н ₅N.NO₂)₂ Ва.2Н ₂ О. В присутствии минеральных кислот диазобензоловая кислота очень неустойчива, изомеризуется в нитроанилин H ₂N.C₆H₄.NO₂ (opтo- — гл. обр., частью пара-); в щелочных растворах, напротив, постоянна; C ₆H₅.N(NO₂).K только при 230° — 290° распадается, при чем образуется анилин, KNO ₃ и KNO ₂. При восстановлении — Zn и С ₂ Н ₄O₂ — получается диазобензол, действием амальгамы натрия получается изодиазобензол, а затем фенилгидразин —
C₆H₅.NH.NO₂ → C₆H₅.NH.NO → C₆H₅.NH.NH₂.

Действуя йодистым метилом на натриевую соль, получают метиловый эфеир кислоты, т. е. метилфенилнитроамин С ₆H₅.N(NO₂)СН ₃, темп. плавлеия 38,5 — 39,5°, который под влиянием кислот точно так же изомеризуется — в нитрометиланилин NO ₂.C₆H₄.NH.CH₃ (орто- и пара-), а при восстановлении дает фенилметилгидразин С ₆ Н ₅.(СН ₃)N.NH₂, как конечный продукт.

Что касается незамещенного амида азотной кислоты, называемого обыкновенно нитрамидом H₂N.NO₂, то он получен (1894, Тиле и Лахманом) из нитроуретана (NO₂)HN.СО.OC ₂H₅, который раствором КОН в метиловом спирте был превращен в калиевую соль нитрокарбаминовой кислоты (NO ₂)KN.СО.OK, а затем из этой соли была выделена серной кислотой со льдом сама нитрокарбаминовая кислота, которая тотчас же разложилась по уравнению:
(NO₂)HN.СО.ОН = СО ₂ + H₂N.NO₂.

Нитрамид осаждается из эфирного раствора лигроином в блестящих листочках с темп. плавл. 72°; легко растворим в воде, спирте, ацетоне, трудно — в бензоле; водный раствор обладает кислой реакцией, но прибавление щелочей ведет к разложению по уравн.:
H₂N. NO₂ = N₂O + H₂O

на закись азота и воду, которые составляют продукты разложения, и азотно-кисл. аммония NH ₄.NO₃. Нитрамид изомерен с азотноватистой кислотой и, по мнению Ганча, не содержит (NO ₂)-группы. Ганч выражает эту изомерию следующими стереохимическими формулами:


С. С. Колотов. Δ .