Нитрилы

Определение "Нитрилы" в словаре Брокгауза и Ефрона

Нитрилы (хим.) — изомеры карбиламинов (см. соотв. статью), представляют вещества общей формулы R'C:N, где R' — одноатомный органический радикал. Н. образуются: при перегонке солей серно-винных кислот с цианистым калием (Дюма, Пелуз, Франкланд и Кольбе):
C₂H₅O.SO₃K + K.CN = C₂H₅.CN + K₂SO₄;

2) при действии галоидангндридов спиртов (предпочтительно йодюров) на цианистый калий (Вильямсон) в присутствии водного спирта (Шлагденхауфен, Анри) или на двойную соль цианистого калия и цианистой ртути (Бутлеров):
CH₃.J + K.CN = KJ + CH₃.CN H
и
4(CH₃)₃C.J + K₂Hg(CN)₄ = 4(CH₃)₃:C.CN + K₂HgJ₄;
3) при дегидратации амидов кислот при перегонке их с фосфорным ангидридом (Дюма, Малагутти и Леблан; Бектон и Гофман):
CH₃.CO.NH₂ — H₂O = CH₃.CN
или с пятисернистым фосфором (Анри), в каковом случае первоначально образуется тиоамид:
6CH₃.CO.NH₂ + P₂S₅ = 5CH₃.CS.NH₂ + CH₃.CN + 2PHO₃ = 6CH₃.CN + 5H₂S + 2PHO₃;

4) перегонкой кислот с роданистым калием или свинцом (Леттс, Крюсс), при чем реакция протекает в две фазы: сначала кислота с роданистым водородом образует амид и сероокись углерода (однотиоугольный ангидрид), напр.:
CH₃.CO.OH + CS:NH = СН ₃.СО.NН ₂ + СOS
а сероокись с амидом реагируют по уравнению:
CH₃.CO.NH₂ + COS = СН ₃.СN + СО ₂ + Н ₂S
[В перегоне смесь Н. с амидом. Реакция для жирных соединений идет не особенно гладко, но позволяет быстро перейти от кислоты к Н.];
5) при перегонке замещенных амидов муравьиной кислоты (реакция идет для ароматических формамидов) с цинковой пылью (Газиоровский, Мерц):
C₆H₅.NH.OCH — H₂O = C₆H₅.CN;
6) при действии бромноватистого щелока на амиды кислот — реакция в конце концов сводится на окисление бромом в щелочном растворе первичного амина (Гофман):
R'.СН ₂.NН ₂ + 2Вr ₂ + 2NaNOH = R'.CH₂.NBr₂ + 2NaBr + 2H₂O
и
R'.CH₂.NBr₂ + 2NaOH = R'.CN + 2NaBr + 2H₂O
[Если действовать бромноватистыми щелочами на амид кислоты, то первоначально образуется амин, содержащий одним атомом углерода меньше, чем содержала кислота:
R'CH₂.CO.NH₂ + NaOBr = R'.CH₂.NH₂. + CO₂ + NaBr.];
7) при действии водоотнимающих веществ(напр. уксусного ангидрида) на συν-альдоксимы, т. е. оксимы альдегидов (Габриэль, Лях, Гантч):
R'.CH:NOH — H₂O = R'.CN;
8) при действии ангидридов кислот на азотистый магний (Эрдман):
[R'.CO]₂O + Mg₃N₂ = 2R'.CN + 3MgO;
9) из диазосоединений действием цианистой меди закиси (Зандмейер):

2С ₆ Н ₅.N₂ Cl + (Cu.СN) ₂ = 2C₆H₅.CN + 2N₂ + (Cu.Cl)₂

(реакция пока применена к ароматическим диазосоединениям);
10) Н. оксикислот образуются при действии синильной кислоты на альдегиды и кетоны (Винклер, Симпсон и Готье, Марковников, Килиани): Haпp.:
CH₃.CHO + HCN = CH₃.CH(OH).CN;
(CH₃)₂ СО + HCN = (СН ₃)₂.C(OH).CN;
СН ₂ (ОН).[СН (OH) ₄.CHO + HCN = CH₂(OH).[CH(OH)]₅.CN;
11) аминонитрилы, т. е. Н. амидокислот (ср. Глицины), образуются при действии синильной кислоты на альдегидоаммиак (Эрленмейер и Зигель, Пассаван):
R'.CH(OH) NH₂ + HCN = R'.CH(NH₂).CN + H₂O
и, может быть, при действии цианистого аммония на альдегиды (Любавин) и кетоны (?):
R'.CHO + NH₄CN = R'.CH(NH₂).CN + H₂O.

H. представляют бесцветные жидкости или кристаллические тела, более или менее легко летучие (CH ₃.CN кип. при 81,6°С, a C ₈H₁₇.CN — при 215°С), обладающие сравнительно слабым ароматическим запахом, иногда немного растворимые в воде, растворимые по большей части в крепкой серной кислоте и т. д. От Н. сравнительно простыми реакциями можно перейти к кислотам и спиртам. В первом случае Н. нагревается (омыляется) со щелочью (иногда в спиртовом растворе) или кислотой, при чем он присоединяет 2 частицы воды и переходит в аммиачную соль кислоты:

R'.CN + 2H₂O = R'.CO.ONH₄

(Франкланд и Кольбе) совершенно так же, как свободный азот, присоединяя воду под влиянием электрических разрядов, переходит в аммиачную соль азотистой кислоты:
N₂ + 2H₂O = NO.ONH₄.
Как промежуточные вещества, присоединением 1-й мол. воды, образуются амиды кислот:
R'CN + HgO = R'.CO.NH₂

иногда очень трудно затем омыляемые; тогда рекомендуется действовать на серно-кислый раствор Н. азотистой кислотой:
R'.CO.NHg + HNO₂ = R'.CO(OH) + N₂ + H₂O
(Буво) [Подобно воле, к Н. может присоединяться сероводород, образуя тиоамиды (см.):
R'.CN + H₂S = R'.CS.NH₂

(Готье, Бернтсен)]. Во втором случае Н. под влиянием водорода in statu nascendi пepexoдят в первичные амины (Мендиус):
R'.CN + 2H₂ = R'.CH₂.NH₂

a от аминов действием азотистой кислоты уже легко перейти к первичным спиртам:
R'.CH₂.NH₂ + HNO₂ = R'. CH₂(OH) + N₂ + H₂O.
Под влиянием натрия жирные Н. уплотняются, переходя, в присутствии эфира, в имидонитрилы кетонокислот (Э. ф. Мейер, Гольтцварт, Ганрио и Бyвo):
2Na₂ + 2CH₃.CN = NaCN + CH₄ + CH₂ Na.СN
CH₂Na.CN + CH₃CN = CH₃.C(:NH).CHNa.CN
и
CH₃.C(NH).CHNa.CN + H₂O = CH₃.C(NH).CH₂.CN + NaOH

а в отсутствии эфира — образуя производные так назыв. пиримидина (см.; Франкланд и Кольбе, Э. ф. Мейер, Трегер, Пиннер). В присутствии спирта Na восстановляет иногда ароматические Н. до углеводородов (гидроуглеводородов; Бамбергер и Лодтер). С гидроксиламином Н. соединяются, образуя так назыв. амидоксимы:
R'.CN + NH₂(OH) = R'.C(NH₂):N(OH) (Тиманн).
В присутствии спиртов, под влиянием безводного хлористого водорода, Н. дают имидоэфиры (см. соотв. статью; Пиннер).

А. И. Горбов. Δ .