Нафтиламины

Определение "Нафтиламины" в словаре Брокгауза и Ефрона

Нафтиламины (хим.) С ₁₀ Н ₉N=C₁₀ Н ₇ NН ₂ — аналоги анилина, первичные основания (амины), отвечающие нафталину и нафтолам и, подобно прочим монодериватам нафталина, известные в форме двух изомеров, обозначаемых греческими буквами α и β. В последнее время Н. приобрели важное значение в красильной технике для получения разнообразных азокрасок, отвечающих нафталину (см. Краски органические искусственные). Н. получаются вообще: 1) восстановлением соответствующих нитронафталинов сернистым аммонием (Зинин), железом и уксусной кислотой (Bechamp), железом и соляной кислотой и проч., по уравнению:
C₁₀H₇NO₂ + 3H₂ = C₁₀H₇NH₂ + 2H₂O
2) из нафтолов: действием на них аммиака под давлением при 150—160° (Badische Anilinfabrik), по уравнению:
C₁₀H₇OH + NH₃ = C₁₀H₇NH₂ + H₂O

нагревая их в закрытых сосудах при высокой температуре с ZnСl ₂.2NН ₃ (Мерц и Вейт), или с CaCl ₂.2NH₃ (Бенц), или же с нашатырем, уксусно-натровой солью и кристаллической уксусной кислотой (Кальм), причем в последнем случае непосредственным продуктом реакции является ацетнафталид. В первых трех указанных способах получения Н. из нафтолов всегда образуется также некоторое количество динафтиламинов (см. ниже); способы эти в заводских размерах применяются собственно для получения β-H., тогда как для получения α - Н. обыкновенно пользуются восстановлением α-нитронафталина. В частности α-Н. получается синтетически из пирослизевой кислоты и анилина при нагревании смеси их с хлористым цинком в запаянной трубке до 300°, по уравнению:
C₄H₃(COHO)O + C₆H₅NH₂ = C₁₀H₇NH₂ + H₂O + CO₂ (Канцонери и Оливери)

при нагревании маннита с хлористо-водородным анилином и др. реакциях; β-H. образуется при пропускании аммиака в сильно нагретый β-нафтол (Graebe), при нагревании ββ-динафтиламина с соляной кислотой и проч. Оба Н. представляют слабые основания, образуют соли, но не обнаруживают щелочной реакции на лакмус. Соли их большей частью хорошо кристаллизуются, но малопрочны и водой разлагаются. α - Н. кристаллизуется в тонкие бесцветные иголочки или листочки острого, горького вкуса и неприятного запаха, плавится при 50°, кипит при 300°, легко растворим в спирте, эфире и анилине; 100 куб. стм воды при обыкновенной температуре растворяют 0,167 грамм α-Н. Соли: α -C₁₀H₉ N.HCl — тонкие иглы, легко растворимые в воде, спирте и эфире; способны сублимироваться, дают с PtCl ₄ хлороплатинат (α -C₁₀H₉N.HCl)₂PtCl₄. Сернокислая соль (α-С ₁₀ Н ₉N)₂.Н ₂ SО ₄.2Н ₂ O — серебристые листочки. Пикрат желтого цвета, температура плавления 161°. β-H. кристаллизуется в блестящие листочки, не имеет запаха, плавится при 112°, кипит при 294°, летуч с парами воды, трудно растворим в холодной воде, легко в горячей, спирте и эфире; водный раствор показывает синюю флуоресценцию. Соли: β -C₁₀H₉ N.HCl — листочки, растворимые в воде и спирте. (β -C₁₀H₉N.HCl)₂PtCl₄ — светло-желтые листочки. (β -C₁₀H₉N)₂.H₂SO₄ — листочки, труднее растворимые в воде, чем соответственное α-соединение. Пикрат — желтые иглы с температурой плавления 195°.

Не останавливаясь подробно на реакциях Н., частью свойственных им как ароматическим аминам, укажем лишь на следующее. При нагревании до 280—300° с СаСl ₂ или ZnCl ₂ Н. отчасти превращаются в соответствующие динафтиламины и аммиак, а β-H. даже и в отсутствии СаСl ₂ или ZnCl ₂. При нагревании до 170—200° α-H. с метиловым или этиловым спиртами и ZnCl ₂ образуются соответствующие эфиры α-нафтола и NH ₃. При действии крепкой азотной кислоты α-H. дает динитронафтол, с хромовой смесью — фталевую кислоту, нафтохинон и др. продукты. Водные растворы солей α-H. в отличие от β-Н. под влиянием окислителей (FeCl ₃, AuCl₃, PtCl₄, SnCl₄, HgCl₂, AgNO₃, CrO₃) дают синий, скоро переходящий в пурпуровый осадок оксинафтиламина C ₁₀H₉ NO. При нагревании α-H., хлористо-водородного α-H. и α-нитронафталина в частичных количествах до 180—220° образуется тринафтилендиамин С ₃₀ Н ₁₈N₂ +Н ₂ O. С фенолом α-H. дает соединение C ₁₀H₉N.C₆H₆ O. Азотистая кислота превращает β-H. в β-диазонафталин. С SiCl ₄ β-H. дает SiCl ₂(NH.C₁₀H₇)₂. О превращениях Н. в различные красящие вещества — см. Краски органические искусственные. При восстановлении натрием в изоамильноспиртовом растворе Н. превращаются в тетрагидронафтиламины, причем все 4 атома водорода присоединяются либо к одной, либо к другой половине нафталинного ядра. Если при этом водород присоединяется к той половине, где находится и амидогруппа, то получаются сильные основания, с запахом аммиака, резкой щелочной реакцией и вообще характером жирных аминов; при окислении хамелеоном они дают ортокарбонгидрокоричную кислоту . Если же, наоборот, водород присоединяется к той половине нафталинного ядра, где нет амидогруппы, то получающийся тетрагидропродукт сохраняет химический характер Н., являясь основанием слабым, не обладающим ни щелочной реакцией, ни запахом аммиака; при окислении хамелеоном он дает нормальную адипиновую кислоту COHO.(CH ₂)₄.COHO. При указанной выше реакции α-H. превращается в тетрагидро-α-Н. C ₄H₈:C₆H₃(NH₂) (масло, температура кипения 275°), а β-H. дает оба изомера C ₄H₈:C₆H₃(NH₂) (кристаллы, температура плавления 38°, температура кипения 275—277°) и C ₆H₄:C₄H₇(NH₂) (температура кипения 249,5°); причем последний составляет главный продукт реакции. Другой изомер, тетрагидро-α-Н. C ₆H₄:C₄H₇(NH₂) (густое масло, температура кипения 246,5°), получается при действии медного купороса на тетрагидро-1,5-аминонафтилгидразин — NH ₂.NH.C₁₀H₁₀.NH₂. Алкилозамещенные H. вторичные и третичные получаются большей частью действием галоидалкилов на Н., при этом скорости их образования (для йодюров) на ¹/₃ меньше, чем при анилине. Фенилнафтиламины (C₁₀H₇)(C₆H₅)NH образуются действием анилина на нафтолы в присутствии CaCl ₂ при высокой температуре или при нагревании Н. с хлористо-водородным анилином и представляют кристаллические вещества Динафтиламины (C₁₀H₇)₂ NH некоторые из случаев образования коих были уже указаны выше, получаются также, аналогично предыдущим соединениям, взаимодействием при высокой температуре Н. с их хлористо-водородными солями или же Н. с нафтолами в присутствии CaCl ₂. αα-Динафтиламин кристаллизуется в квадратные листочки, плавящиеся при 111—113°, кипящие при 310—315° и легко растворимые в спирте, эфире, бензоле и хлороформе; ββ-динафтиламин — серебристые листочки с температурой плавления 170,5° и температурой кипения 471°, малорастворимые в бензоле и кипящем спирте и легко в кипящей кристаллической уксусной кислоте; растворы ββ-соединения флуоресцируют синим цветом.

П. П. Рубцов. Δ .