БНБ "БРОКГАУЗ И ЕФРОН" (121188) - Photogallery - Естественные науки - Математика - Технология
|
Мочевая кислотаОпределение "Мочевая кислота" в словаре Брокгауза и Ефрона
Мочевая кислота
реакция на самом деле протекает в высшей степени сложно, и потому выходы М. кислоты ничтожны, но синтез интересен потому, что М. кислота способна обратно (при нагревании с йодистым водородом, Штрекер; см. ниже) распадаться на гликоколь и мочевину и потому, что гликоколь входит, как составная часть, во многие продукты, вырабатываемые животным организмом, где может быть и имеет место описанная реакция. Горбачевским же получена еще М. кислота при нагревании хлоруксусной Cl.CH2 COOH и трихлоромолочной кислот — СCl 3 .СН(ОН).СООН или лучше амида трихлоромолочной кис. — CCl 3.CH(OH).CO.NH2 с мочевиной, что довольно хорошо объясняется формулой (Медикуса-Пономарева) строения М. кислоты: протекают слишком сложно (выходы М. кислоты незначительны), и потому их нельзя считать настоящими синтетическими реакциями для М. кислоты; получается же она довольно гладко при взаимодействии мочевины с изодиалуровой [ Изодиалуровая кислота является конечным продуктом следующих реакций: при действии мочевины на ацетоуксусный эфир получают β-урамидо-кротоновый эфир :
H2N.CO.NH2 + CO(CH3).CH2.COOC2H5 = H2O + H2 N.CO.NH—С(СН 3):СН.COOC 2H5
.
.
2) С 5 Н 4N4 О 3 + О + Н 2 О = CO 2 + C4H6N4O3 (аллантоин)
3) 2С 5 Н 4N4 О 3 + О + 3Н 2 О = 2CH 4N2O (мочевина) + С 8 Н 6N6 О 8 (алоксантин)
При нагревании до 170°С с соляной или йодисто-водородной кислотой в запаянной трубке М. кислота распадается, образуя гликоколь (см.), угольную кисл. и аммиак
Что касается строения М. кислоты, то образование алантоина дает возможность рассматривать ее, как диуреид (см. Уреиды), а образование алоксана указывает на присутствие в ее частице кольцеобразного скелета . С другой стороны, Э. Фишер показал, что тетраметилмочевая кислота (см.) при распадении образует только метиламин не давая нисколько аммиака, а это заставляет принять в М. кислоте 4 имидных группы. Принимая это во внимание, можно для М. кислоты построить только две формулы:
но первая из них должна быть отброшена, так как, благодаря работам того же Э. Фишера, известны три изомерных монометилмочевых кислоты ( α, β и γ) — С 5 Н 3 (CН 3)N4 О 3 [ α - монометилмочевая кислота С 6 Н 6N4 О 3 получена Гилем при действии йодистого метила на М. кислый свинец. Призмы, плавящиеся выше 360°С с разложением; почти не растворима в холодной воде (но в 250 ч. кипящей) и спирте. Распадается при 170°С, под влиянием соляной кислоты, на угольную кислоту, аммиак, метиламин и гликоколь, а при окислении марганцово-калиевой солью дает метилалантоин и угольную кислоту. β - монометилмочевая кислота — С 6 Н 6N4 О 3 получена Э. Фишером при нагревании диэтоксихлорметилпурина (см. Пурин и его производные) с дымящейся соляной кислотой при 130°С: C 6H3ClN4(OC2H5)2 + 3Н 2 О = С 6 Н 6 N4O3 + 2С 2 Н 5 (ОН) + НCl, а также и при нагревании с соляной кислотой, при той же температуре, дихлороксиметилпурина: C6H4Cl2N4O + 2Н 2 О = С 6 Н 6 N4O3 + 2НCl. Мелкие кристаллы, трудно растворимые в кипящей воде (1 ч. в 2000 ч. воды). При действии хлорной воды дает алоксан и метилмочевину. При гидратации распадается, подобно α-изомеру, на гликоколь, аммиак, метиламин и углекислоту: C6H6N4O3 + 5Н 2 О = С 2 Н 5 NO2 + 2NH3 + NH2(CH3) + 3CO2. Аммиачная соль при кипячении с водой не теряет аммиака (отличие от α-изомера и способ отделения от α-монометилмочевой кислоты и диметилмочевой кислоты; в очень незначительных количествах β-монометилмочевая кислота образуется одновременно с α-монометилмочевой кислотой при получении ее по способу Гиля). γ-монометилмочевая кислота C 6H6N4O3 получена Э. Фишером (в условиях получения β-изомера) из трихлорметилпурина: C6H3N4Cl3 + 3Н 2 О = C 6H6N4O3 + 3НCl. Кристаллизуется при быстром. охлаждении водных растворов с 1 ч. кристаллизационной воды — C 6H6N4O3 + Н 2 О, которую она теряет при 140°С. Кислота, содержащая кристаллизационную воду, растворяется в 80 ч. кипящей воды. При действии хлора γ-монометилмочевая кислота дает алоксан и монометилмочевину, а при гидратации саркозин (см.), аммиак и углекислоту: C6H6N4O3 + 5Н 2 О = С 2 H4(CH3)NО 2 + 3NH3 + 3CO2. Вероятно, что та же самая γ - кислота получена Горбачевским при плавлении саркозина с мочевиной: C2H (CH3)NO2 + 3CO(NH2)2 = C6H6N4O3 + 2Н 2 О + 3NH 3 ], что заставляет допустить в частице М. кислоты предсуществование трех неравноценных имидных остатков; остается, следовательно, только последняя формула, общепринятая теперь.
Фиг. 1. и 2. а — ромбические кристаллы, приближающиеся к форме точильного камня; б — розетка из кристаллов, имеющих форму точильного камня; в — бочкообразная форма; г — иглы и клинья; д — двойники; е — вязанки. На фиг. 2 осадок окрашен мочевым пигментом (в более или менее красный цвет). Фиг. 4. Мочевокислый аммоний C 5H3N4O3(NH4); а — микроскопические иглы: б — шаровые скопления, усаженные в виде лучей шипами (плод дурмана; см. Моча, фиг. 4 табл.). Если под микроскопом к кристаллам натриевой или аммиачной солей прибавить каплю соляной кислоты, то спустя 1/4—1/2 часа вместо них выделяются кристаллы мочевой кислоты (см. Моча, фиг. 11 табл.).
По Мурексидной пробе (см. выше), реакции Шиффа, отношению к Феллинговой жидкости и к бензолу, содержащему тиофен. При реакции Шиффа смачивают пропускную бумагу, пропитанную ляписом (см.) каплей раствора М. кисл. в соде; немедленно появляется темное пятно восстановленного серебра; при очень малом содержании М. кислоты пятно может быть желтым; реакция очень чувствительная, но надо иметь в виду, что кроме М. кислоты и некоторые другие вещества, содержащиеся в моче, могут действовать в присутствии щелочи восстановительно на AgNO 3. При действии на кипящую Феллингову жидкость М. кисл. дает белый осадок мочевой кислой закиси меди (В. Мюллер; одновременно осаждаются такие же соединения — ксантина, гуанина и гипоксантина, если они присутствуют в моче; Дрексель [В присутствии КНО М. кисл. растворяет окись меди, давая синий раствор, медленно осаждающий соль закиси Сu. Осадок С 5 Н 2N4 О 3 Сu 2 + Н 2 О легко образуется, если к щелочному раствору М. кисл. прибавить Феллинговой жидкости и хлористо-водородного гидроксиламина (Бальке)]. Выпаренная с разбавленной азотной кислотой М. кисл. при взбалтывании с бензолом, содержащим тиофен и серной кисл., дает синее окрашивание (Дениже). Точных методов количественного определения не существует; по-видимому, при всех способах одновременно с М. кислотой определяются и содержащиеся в моче вещества группы ксантина; наиболее заслуживают внимания: способы Людвига (Залковского) и Гопкинса (измененный Фокера-Залковского); многих сторонников имеет способ Гайкрафта. При способе Людвига смешивают 20 куб. см аммиачного раствора AgNO 3 с 20 куб. см магнезиальной смеси, прибавляют NН 3 до полного растворения появляющегося осадка и прозрачную жидкость, при помешивании, вливают в 200 куб. см мочи: осадок оставляют стоять около часа, фильтруют, промывают (раза 3) аммиачной водой, переносят с фильтром в колбу и обрабатывают кипящим раствором 40 куб. см сернистой щелочи и 40 куб. см воды; Ag 2S отфильтровывают, промывают, фильтрат подкисляют слабой НCl, сгущают до объема нескольких (15) куб. см и выделившуюся М. кислоту, в тигле Гуча, промывают немного водой, сушат, окончательно промывают CS 2, эфиром, снова сушат и взвешивают [Для аммиачного раствора серебра берут 26 г AgNO 3, растворяют в воде, прибавляют NH 3 до растворения Ag 2 O и доливают Н 2 О до 1 литра. Магнезиальная смесь готовится растворением 100 г крист. MgCl 26H2 O в смеси NH 3 и NH 4 Cl и разбавлением водой до 1 литра. Сернистую щелочь получают, растворяя 15 г КНО или 10 г NaHO (не содержащего NaNO 3) в 1 литре, насыщая 500 куб. см такого раствора H 2 S и смешивая с оставшейся половиной.]. По способу Гайкрафта, осаждают аммиачно-серебряную соль М. кисл. в тех же условиях и теми же реактивами, как при способе Людвига, но затем ее не разлагают KHS, а промывают с помощью насоса в тигле Гуча аммиачной водой до полного удаления хлористых солей, обливают HNO 3 и в фильтрате титруют Ag по способу Фольгардта (см. Серебро). Белок из мочи надо предварительно удалить и концентрированную мочу разбавить водой (по Камереру до уд. в. 1,008 — 1,003) и подогреть. По Залковскому и Госседжу состав осадка серебряной соли непостоянен [Необходимо заметить, что осадок получается коллоидальный.] и ошибка может доходить благодаря этому до 60%. Для клинических целей способ, однако, признается годным (Герман, Камерер, Богомолов, Вальтер, Бафталовский, Марков). Способ Гопкинса основан на нерастворимости кислой аммиачной соли М. кисл. в насыщенном растворе NH 4 Cl, а потому растворяют в 100 куб. см мочи 30 г мелко растертого чистого NH 4 Cl и оставляют стоять раствор, часто перемешивая его, часа 2; в этих условиях мочекислые соли других оснований нацело переходят в мочекислый аммоний, который и осаждается; осадок фильтруют и промывают 2 — 3 раза насыщенным раствором NH 4 Cl; затем соль смывают в стакан водой, разлагают слабой НCl и определяют количество М. кислоты, для чего Гопкинс предпочитает титрование в присутствии H 2SO4 — 1/20 нормальным раствором KМnО 4 до появления розового окрашивания. От ксантина (и гуанина) Горбачевский предлагает отделять М. кислоту посредством H 2SO4. Для этого М. кислоту, содержащую указанные примеси, растворяют в платиновой чашке в концентрированной H 2SO4 (на 0,1 г — 2 куб. см) при слабом нагревании, раствор разбавляют 4 частями воды, тщательно мешают, пока не начнет оседать М. кислота, и затем оставляют стоять 3 — 6 час.; выделившуюся М. кислоту промывают сначала водой, подкисленной H 2SO4, затем чистой водой; осадок растворяют в щелочи, сильно подкисляют НCl, выпаривают до небольшого объема, собирают все в тигле Гуча, промывают водой и НCl, спиртом, эфиром и сушат при 110°С. Полученный вес должен быть исправлен на растворимость М. кисл. в промывных жидкостях (считая 1 в. ч. на 16000 куб. см), и в случае примеси ксантина на 100 в. ч. последнего нужно еще прибавить 3,2 мг М. кисл. (ср. Вульф). Количество М. кисл. в нормальной моче человека в высшей степени изменчиво, находясь в зависимости, главным образом, от количества и качества пищи. При растительном питании оно может колебаться между 0,2 и 0,7 г (в сутки) и дойти до 2 г (за то же время) при исключительно мясной пище. В среднем считается, что отношение между М. кисл. и мочевиной у взрослых = 1:45 [С 2-х летнего возраста и до наступления совершеннолетия ее выделяется (на единицу веса тела) более (Гертер и Смит).]. Как видно, эти количества превышают растворимость М. кисл. в равной моче по объему чистой воды; это объясняется растворяющим влиянием на М. кисл. кислой фосфорно-натриевой соли (NaH 2PO4 или Na 2HPO4), присутствующей в моче, а равно мочевины (Рюдель), образующей, по-видимому, даже химическое соединение с М. кислотой; по крайней мере, соляная кислота из растворов М. кисл., содержащих более 6% мочевины, осаждает кристаллы состава:
[Наблюдения Рюделя показывают, как необходимы качественные пробы на чистоту осадков, получаемых, напр., по способу Гайкрафта (см. выше).]. Патологически увеличенное образование М. кисл., по-видимому, установлено при лихорадке и лейкемии; в последнем случае отношение между ней и мочевиной может равняться 1:11,8 (Бартельс, Ранке, Залковский, Флейшер, Пенцольдт и др.).
Статья про "Мочевая кислота" в словаре Брокгауза и Ефрона была прочитана 3806 раз |
TOP 15
|
|||||||