Мезоксалевая кислота

Определение "Мезоксалевая кислота" в словаре Брокгауза и Ефрона

Мезоксалевая кислота
Мезоксалевая кислота

(диоксималоновая) — двуосновная кетонокислота состава СООН.СО.СООН + H ₂ O или СООН.С(ОН) ₂.СООН. Как кетонокислота, М. кислота дает оксим, гидразон и др. кетонные реакции; с другой стороны, ей, как диоксималоновой кислоте, отвечает двухацетильный эфир, полученный Петриевым при действии хлористого ацетила на диоксималоновый эфир, и кроме того, все соли ее содержат частицу воды (Петриев) и сама она неизвестна в безводном состоянии. Эфиры М. кислоты отвечают и той, и другой ее форме (т. е. кетонной и гидратной, см. ниже). Впервые была получена Либихом и Велером и ныне обыкновенно получается кипячением аллоксана (мезоксалилмочевины) с баритом:
CO(NHCO)₂.C(OH)₂ + 2H₂O = CO(NH₂)₂ + СООН.С(ОН) ₂.СООН.

Для строения М. кислоты важно ее образование из дибромпировиноградной кислоты — СНВr ₂ СО.СООН умеренным нагреванием с окисью серебра (Вихельгаус), а также из диброммалоновой СООН.СВr ₂.СООН кипячением с баритовой водой (Петриев). Интересен синтез М. кислоты из фенилкарбиламина (С ₆H₅ N)C (в свою очередь получаемого синтезом из хлороформа С ₆ Н ₅ Сl ₃ и анилина С ₆ Н ₅NH₂) и фосгена COCl ₂, при чем 2 частицы первого соединяются с 1 частицей второго с образованием хлоропроизводного (С ₆ Н ₅ N).ССl.СО.ССl(С ₆ Н ₅ N), которое с водой переходит в С ₆ Н ₅ N:C(OH).С(ОН) ₂ С(ОН):NС ₆ Н ₅, распадающийся, под влиянием щелочи, на анилин и М. кислоту;
С ₆ Н ₅N:C(OH).C(OH)₂.C(OH):NС ₆ Н ₅ + 2H₂ O = С ₆ Н ₅ NН ₂ + СОНО.С(ОН) ₂.СОНО

(Неф). При этом синтезе углеродный скелет М. кислоты С.С.С образуется из трех отдельно стоящих атомов углерода (2 частицы фенилкарбиламина и 1 частица фосгена). В свободном состоянии М. кислота образует призматические, расплывающиеся на воздухе кристаллы, которые плавятся, отчасти разлагаясь, при 119° -120° (Фишер); довольно легко растворима в спирте и эфире; в крепком водном растворе при кипячении распадается на углекислоту и глиоксилевую кислоту; при нагревании восстановляет аммиачный раствор окиси серебра с сильным выделение м СО ₂; амальгамой натрия переводится в тартроновую кислоту СООН.СН(ОН).СООН; с гидроксиламином дает оксим, с фенилгидразином — гидразон. Из полученных солей М. кислоты соли Ва, Рb и Ag очень трудно растворимы в воде, прочие — легко. Этиловый эфир, отвечающий безводной кислоте (кетомалоновый эфир) C ₂H₅O.CO.CO.CO.OC₂H₅, получен Аншютцем и Парлато при действии сухого НСl на смесь высушенной при 105° баритовой соли М. кислоты с абсолютным спиртом и имеет вид зеленовато-желтой маслянистой жидкости с темп. кипения 100° -101° (14 мм), уд. вес 1,136(16°). Эфир этот жадно притягивая влагу, переходит в бесцветный кристаллический, плав. при 57° и не перегоняющийся без отщепления воды диоксималоновый эфир С ₂ Н ₅ О.СО.С(ОH) ₂.СО.ОС ₂ Н ₅. Последний получен также Петриевым при действии йодистого этила на мезоксалевосеребряную соль и Конрадом и Брюкнером при действии брома на ацетилтартроновый эфир. Оксим М. кислоты — СООН C(NOH).COOH (изонитрозомалоновая кислота) представляет иглы, плавящиеся с разложением при 139°, и при нагревании с водой распадается по уравнению:
COOH.C(NOH).COH = 2CO₂ + HCN + H₂O.
Это распадение углеродных атомов М. кислоты соответствует вышеприведенному синтезу ее.

Ф. Ю. Ворожейкин. Δ.