Кротоновая кислота

Определение "Кротоновая кислота" в словаре Брокгауза и Ефрона

Кротоновая кислота (xим.) С ₄ Н ₆O₂ =СН ₃ -СН=СН-COOH — получила свое название от растения Croton tiglium, из масла которого была выделена непредельная кислота, отвечавшая по составу написанной формуле. Впоследствии оказалось, что состав этой кислоты гораздо сложнее и что собственно К. кислоты в К. масле нет, но усвоенное этой кислоте название осталось и даже другие две изомерные кислоты состава С ₄ Н ₆O₂ называются К. Обыкновенная твердая К. кисл. кристаллизуется при охлаждении горячего водного раствора в виде тонких иголок с темп. пл. 71-72°, кипит пpи 180-181°. Получается она восстановлением ацетоуксусного эфира амальгамой натрия в присутствии воды: CH ₃.CO.CH₂.CO₂.C₂H₅+2H=CH₃.CH(OH).CH₂.CO₂.C₂H₅ и затем перегонкой продуктов реакции, подкисленных серной кислотой, с водяным паром. При этом отщепляется от образовавшейся β-оксимасляной кислоты вода и К. кисл. перегоняется с парами воды. Соли кальция (С ₄ Н ₅O₂)₂ Ca и бария (С ₄ Н ₅O₂)₂ Ba кристаллизуются безводными и в воде хорошо растворимы. Этиловый эфир С ₄ Н ₅O₂.C₂ Н ₅ кипит при 139,5-141,5°. Непредельность К. кисл. определяется способностью ее присоединять два атома хлора или брома. Строение К. кисл. СН ₃ -СН=СН-СООН доказывается образованием ее: 1) из α-бромомасляного эфира при действии спиртовой щелочи; 2) из кротонового альдегида при окислении. Продукты распадения К. кислоты при окислении — уксусный альдегид и щавелевая кислота — также подтверждают данное строение. Кажущийся противоречием подобному воззрению на вышеуказанное строение факт образования ее из так назыв. цианистого аллила устраняется тем, что цианистый аллил имеет строение, не соответствующее его названию. Другой изомер твердой К. кисл. имеет также четыре атома углерода, цепеобразно-связанных, так как присоединением частицы бромистого или йодистого водорода и затем восстановлением она превращается в нормальную масляную кислоту. Эта изомерная кислота носит название изокротоновой (β-кротоновой, квартениловой кисл.). Она представляет жидкость с запахом, напоминающим масляную кислоту, не застывающую при -15°, кипящую при 172°, с водой во всех отношениях смешивающуюся. Соли кальция и бария в воде легкорастворимы и кристаллизуются обе с двумя частицами воды; этиловый эфир ее кипит при 136°. При действии пятихлористого фосфора на ацетоуксусный эфир получаются две изомерных кислоты состава С ₄ Н ₅ СlO ₂, частью в виде их этиловых эфиров, частью же в виде хлоропродуктов:

СН ₃.СО.СН ₂.СО ₂.C₂H₅ + РС1 ₅ = СН ₃.ССl ₂.СН ₂.СО ₂.С ₂H₅ + POCl₃;

2CH₃.CCl₂.CH₂.CO₂.C₂H₅ -2НСl = СН ₃.ССl: СH.СО ₂.С ₂H₅ + СН ₂:ССlСН ₂.СО ₂.С ₂H₅.

Хлоропродукты разделяются перегонкой с водяным паром, причем перегоняется только первый, который при восстановлении амальгамой натрия дает твердую К. кисл., чем в подтверждается вышеуказанное его строение. Второй хлоропродукт, не перегоняющийся с водяным паром, при восстановлении дает изокротоновую кислоту. Так как данное строение второго хлоропродукта гипотетично, то и строение самой изокротоновой кислоты этим способом получения еще не определяется. С точки зрения структурной теории для непредельной кислоты состава C ₄H₆O₂, имеющей углеродные атомы цепеобразно-связанные, может быть только два изомера: 1) СН ₃.CH:СН.СООН и 2) СН ₂:CH.CH₂.COOH, и, стало быть, строго держась только этой теории, нужно признать, что изокротоновая кислота имеет второе строение, так как первое несомненно принадлежит твердой К. кисл. Но с точки зрения теории пространственного расположения атомов, твердая К. кисл., представляя по своему строению симметрично двузамещенный этилен, может иметь геометрический изомер с тем же строением. Этот вопрос, структурный ли или геометрический изомер изокротоновая кислота по отношению к твердой К., еще не выяснен окончательно. Скорее можно признать последнее. В пользу такого представления говорит легкая способность перехода при нагревании до 170-180° изокротоновой кислоты в К. и полнейшее тождество превращений этих кислот с превращениями геометрических изомеров коричной кислоты, имеющей сходное строение: СН ₃.СН : СН.СООН (К. кислота), C ₆H₅.СН:СН.СОOН (коричная кислота). Принимая К. и изокротоновую кислоты за геометрические изомеры, нужно признать, что твердая К. кисл. имеет следующую конфигурацию: (cis) , так как при восстановлении тетроловой кислоты получается твердая К. кислота:
СН ₃ — С ≡ С — СООН + Н ₂ = СН ₃ — СН = СН — СООН.

Тогда изокротоновая кислота будет иметь такую конфигурацию: (cis-trans) . Вопрос об изомерии К. кислот будет окончательно решен, если будет получена кислота строения СН ₂ =СН-СН ₂ -СООН, которая до сих пор еще неизвестна. Обе К. кисл. встречаются в продуктах сухой перегонки дерева. К числу структурных изомеров К. кисл. принадлежит метакриловая кислота или α-метилакриловая СН ₂: C(CH₃).COOH. Получается она действием трехлористого фосфора на оксиизомасляную кислоту:
3(СН ₃)₂ C(ОН)CООН + РС l₃ = 3СН ₂:С(CН ₃).СОНО + РН ₃O₃ + 3НС l.
Метакриловая кислота образуется также из α-бромоизомасляной кислоты:
(СH ₃)₂ CBr.СОНО — HBr = CH ₂: C(CH₃)COHO.

Эти способы получения вполне устанавливают строение метакриловой кислоты. Кристаллизуется она из воды при охлаждении в бесцветных длинных призмах, плавится при 16°, кипит при 160-161°, имеет довольно сильный и приятный запах, растворяется в теплой воде, спирте и эфире во всех пропорциях. Кальциевая соль ее кристаллизуется в длинных, тонких иголках. Метакриловая кислота легко восстановляется водородом в изомасляную кислоту; присоединяет галоидоводородные кислоты, образуя β-галоидопроизводные, например:
СН ₂: С(CН ₃).СООН + HBr = СН ₂Br.CH(CH₃).СООН;

при нагревании или в соприкосновении с соляной кислотой при обыкновенной температуре она полимеризуется в аморфную, белую массу, нерастворимую в воде и обладающую свойствами слабой кислоты.

К. Kpacycкuй. Δ.