Кетоноспирты

Определение "Кетоноспирты" в словаре Брокгауза и Ефрона

Кетоноспирты (кетоспирты) — характеризуются присутствием кетонной группы CO (карбонил) и спиртовой ОН (карбоксил). Их можно рассматривать как кетоны, в которых одна или обе переменных представляют остатки спиртов. Пехман предложил называть их кетолами. К. содержатся, с одной стороны, как спирты — образуют эфиры и т. п., с другой стороны — им принадлежат характерные свойства кетонов: способность, например, соединяться с кислыми сернистокислыми щелочами, с гидроксиламином давать оксимы и т. д. (см. Кетоны). По положению гидроксила и карбонила отличают 1—2-К. или α-К., 1—3-К. или β-К. и т. д. Различают, кроме того, К. первичных, вторичных и т. д. одноатомных спиртов и спиртов большей атомности. α-К. содержит карбонильную и карбоксильную группы при соседних атомах углерода. Замечательны легкой окисляемостью: щелочной раствор окиси меди они восстановляют до закиси меди, аммиачный раствор серебра — до металла и т. п. С фенилгидразином сперва хотя и образуются соответственные гидразоны, например из диметилкарбинола CH ₃.СО.СН ₃ СН.ОН получается СН ₃ СNNНС ₆H₅ СН ₃.СНОН, но если нагревать с избытком фенилгидразина, то он действует как окислитель и образует из карбинольной группы, не вступившей раньше в реакцию, карбонильную, которая снова реагирует с фенилгидразином и в результате получается гидразон α-дикетона, или α-кетоальдегида — озазон, так из диметилкарбинола СН ₃ СО.СН ₃ СНОН происходит CH ₃CNNHC₆H₅.CH₃CNNHC₆H₅. α-К. могут быть получены из галоидопроизводных кетонов обменом галоида на гидроксил или из α-дикетонов восстановлением; так, например, ацетилкарбинол (ацетоновый спирт, оксиацетон, ацетол) СН ₃ СОСН ₂ (ОН) получается из хлорацетона, причем действием уксуснокислого калия получают сперва уксусный эфир ацетилкарбинола СН ₃ СОС ₂ ОCH ₃, который разлагается кипячением с водой и углекислым барием (Henry); ацетол же получается при обработке бромацетона СН ₂ ВrСОСН ₃ углекислым кали или окисью серебра. Очень непостоянен и потому не получен в чистом виде. Смешивается с водой, спиртом и эфиром. Восстановляет на холоде Феллингову жидкость, причем образует молочную кислоту (Zincke). Амальгама натрия восстановляет его до пропиленгликоля. Соединяется при 100° с 2-мя частицами фенилгидразина до метилглиоксалозазона C ₁₅H₁₆N₄. Бензоилкарбинол получается из бромацетофенона. Из вторичных α-К. укажем на диметилкетон (метилацетилкарбинол) СН ₃ СОСН(ОН)СН ₃, получающийся из монохлорметилэтилкетона СН ₃ СОСНСlН ₃ действием спиртового NaHO (Pechmann, Dahl) и из диацетила при восстановлении цинком и серной кислотой; ему аналогичен бензоин С ₆ Н ₅ СОСН(ОН)С ₆ Н ₅ (см.). Из β-К. укажем на ацетоизопропиловый спирт (гидрацетилацетон) СН ₃ СН(ОН)СН ₂ СОСН ₃, полученный Клайзеном алдольной конденсацией ацетальдегида с ацетоном в присутствии щелочей и на диацетоновый спирт — СН ₃ СОСН ₂ (СН ₃)₂ ОН, получающийся при обработке диацетонамина азотистой кислотой, а также продолжительным действием едкого кали на неочищенный ацетон (Гейнц); серная кислота разлагает его на воду и окись мезитила. Известны также К., в которых гидроксил и карбонил находятся в γ и δ положении: к первым относится ацетопропиловый спирт CH ₃.CO.CH₂.CH₂.CH₂ OH, а ко вторым ацетобутиловый СН ₃.СО.СН.СН ₂.СН ₂ СН ₂ ОН. Первый получается кипячением со слабой соляной кислотой бромэтилацетоуксусного эфира (Липп), а второй также при кипячении с соляной кислотой, но бромпропилацетоуксусного эфира (Липп, Кальман, Перкин). Оба легко переходят в ангидриды: 1) в C ₅H₈ O и 2) в С ₆ Н ₁₀ О; первый не восстановляет серебряные соли, с бромисто-водородной кислотой дает метилбромпропилкетон и окисляется в левулиновую кислоту; второй восстановляет аммиачный раствор серебра, окисляется хромовой смесью в γ-ацетомасляную кислоту и потом в янтарную и уксусную, амальгама натрия дает δ-гексиленгликол С ₆ Н ₁₄ О ₂.

Ф. Ворожейкин. Δ .