Кетонокислоты

Определение "Кетонокислоты" в словаре Брокгауза и Ефрона

Кетонокислоты (кетокислоты) — кислоты двойственной функции, характеризующиеся, помимо содержания кислотной группы карбоксила COOH, присутствием кетонной группы — карбонила CO. К. можно производить от альдегидов или кетонов, замещая карбоксилом водород альдегидной группы или водород в переменной кетонов. Благодаря присутствию карбоксила и карбонила К. совмещают свойства кислот и кетонов (см.). По числу имеющихся карбонилов К. делятся на моно- и дикетоны, а по числу карбоксилов на одно- и более основные, кроме того, отличают предельные и непредельные К., а также рядов жирного и ароматического. В монокетонах, смотря по тому, как соединен радикал CO — прямо с карбоксилом или разделен одним или более углеродными атомами, — отличают α -, β -, γ- и т. д. К., например α-К.: СН ₃ СООН (пировиноградная кислота), С ₆ Н ₅ СООН (бензоилмуравьиная кислота); β-К.: СН ₃ СОСН ₂ СООН (ацетоуксусная кислота); γ-К.: СН ₃ СОСН ₂ СН ₂ СООН (левулиновая кислота) и т. д. Предельные α-К. имеют общую формулу C _nH_2n+1.CO.COOH. Изомерия начинается с кислоты С ₅ и обусловлена изомерией переменной С _n Н _2n+1. В ароматических К. карбонил и карбоксил могут занимать соседнее положение только в боковой цепи, но не в бензольном ядре. Получаются α-К. действием соляной кислоты при нагревании на нитрилы С _n Н _2n—1 О.СN (на холоде получаются амиды этих кислот), нитрилы же получаются в свою очередь действием цианистого серебра на хлорангидриды, так что, например:
CH₃COCl + AgCN = CH₃ COCN + AgCl и
CH₃ COCN + 2Н ₂ О + НСl = СН ₃ СООН + NH ₄Cl.

β-К. распадаются на несколько гомологических рядов, происходящих из простейшей кислоты этой группы — ацетоуксусной СН ₃ СОСН ₂ СООН. Замещая водород в СН ₃ и СН ₂ ацетоуксусной кислоты углеводородными остатками С _nH_2n+1, имеем ряды β-К.:
СН ₂ RCOCН ₂ СООН, CH ₃ COCHRCOOH и СН ₃ СОСR ₂ СООН (где R = C _nH_2n+1).

Получаются β-К. действием натрия на эфиры предельных жирных кислот в присутствие спирта (Гейтер), причем происходит натриевое производное эфира β-К., из которого действием уксусной кислоты получается и самый эфир. Реакция эта, впрочем, удается только с эфирами уксусной и пропионовой кислот:
2CH₃COOC₂H₅ + Na₂ = СН ₃ СОСНNаСООС ₂ Н ₅ + С ₂ Н ₅ ONa + Н ₂;

2СН ₃ СН ₂ СООС ₂ Н ₅ + Na₂ = СН ₃.CH₂COCNa(CH₃)COOC₂H₅ + C₂H₅ONa + H₂.

Для получения эфиров других β-К. исходят из ацетоуксусного эфира (Франкланд и Дюппа, Вислиценус), действуя на его соединение с натрием — натрацетоуксусный эфир CH ₃COCHNaCOOC₂H₅ йодгидринами спиртов:
CH₃COCHNaCOOC₂ Н ₅ + C_nH_2n+1 I = СН ₃ СОСH(С _nH_2n+1)СО.OC ₂H₅ + NaI.

Эти эфиры дальнейшей последовательной обработкой этилатом натрия и йодгидринами спиртов обменивают и второй атом водорода на углеводородный остаток, так что получаются эфиры общей формулы СН ₃ СОС(С _n Н _2n+1)₂ СООС ₂H₅.

Таким образом получено очень много эфиров К., потому что йодгидрины всех известных первичных спиртов вступают в реакцию с натрацетоуксусным эфиром. Относительно образования эфиров β-К. существуют различные взгляды. По Франкланду и Дюппа, к которым примыкает и Байер, при образовании ацетоуксусного эфира действием натрия на уксусный эфир сперва образуется натриевое производное уксусного эфира, которое со второй частицей уксусного эфира дает спирт и натрацетоуксусный эфир:
CH₃COC₂H₅O + Na = CH₂NaCOC₂H₅O + H;
СН ₂ NаСОС ₂H₅ О + СН ₃ СОС ₂H₅ O = СН ₃ СОСНNаСОС ₂H₅ О + С ₂H₅ ОН.
По Клайзену и Lawmann'y, прежде всего происходит присоединение этилата натрия к эфиру:
СН ₃ СОС ₂ Н ₅ О + С ₂ Н ₅ ОNа = CH ₃C.OC₂ Н ₅.OC₂H₅.ONa;
продукт присоединения реагирует затем с эфиром с отщеплением спирта:

CH₃C(ONa)(OC₂H₅)₂ + CH₃.COOC₂H₅ = CH₃ C(ONa)CHCO.С ₂ Н ₅ О + 2С ₂ Н ₅ ОН.

Вообще, должно быть действует не натрий, а этилат натрия, потому что уксусный эфир, совершенно лишенный спирта с Na, вовсе не дает ацетоуксусного эфира (Ладенбург). Разногласие это отражается на строении ацетоуксусной кислоты и ее гомологов. Образование эфиров β-К. происходит также при обработке этилатом натрия смеси различных эфиров, причем, впрочем, необходимо, чтобы один эфир содержал группу СН ₂ СООС ₂ Н ₅ и чтобы происходящий продукт мог образовать соединение с натрием (Вислиценус). Эфир β-К. образуется, наконец, при введении газообразной соляной кислоты в спиртовой раствор соответствующего нитрила RCOCH ₂ CN. Эфиров β-К. формулы RСН ₂ СОСН ₂ СООН в настоящее время известно очень немного. Двухосновные β-К. получаются действием хлорангидридов кислот на натриймалоновый эфир и действием моногалоидозамещенных предельных кислот на натрацетоуксусный эфир:
СН ₃ СОСl + CHNa(CO ₂C₂H₅)₂ = СН ₃ СОСН(СОС ₂ Н ₅ О) ₂ + NaCl;

CH₂ClCO₂ С ₂H₅ + CH₃COCHNaCO₂C₂H₅ = СН ₃ СОСН(СН ₂ СО ₂ С ₂ Н ₅)(СО ₂ С ₂ Н ₅) + NаСl.
Таким образом, впрочем, получены только эфиры К. Натриевые производные этих эфиров могут служить для синтеза трехосновых К.
γ-К. получаются наряду с ангидридами диоксикислот при кипячении β - γ-дибромокислот C _nH_2n—2Br₂O₂ с избытком воды:

СН ₃ СНВrСНВrСН ₂ СООН + Н ₂ О = СН ₃.ОСН.СНВr.СН ₂ СО + НВr + Н ₂ O = СН ₃.ОС.СН.СН ₂ СО + 2НВr + Н ₂ О = СН ₃ СОСН ₂ СН ₂.СО ₂ Н + 2НВr.
При кипячении эфиров двухосновных К. C _nH_2n—4O₅ с соляной кислотой получаются также γ-К.:

СН ₃ СОСН(СО ₂C₂ Н ₅)(СН ₂ СО ₂C₂ Н ₅) + 2H₂ О = СН ₃ СОСН ₂ СН ₂ СН ₂ СООН + 2С ₂ Н ₅ ОН + СО ₂.
Ароматический γ-К. можно получать действием хлористого алюминия на смесь янтарного ангидрида (особенно хлорангидрида) с ароматическим углеводородом:
(СН ₂ СО) ₂ О + С ₆ Н ₆ = С ₆ Н ₅ СОСН ₂ СН ₂ СООН.

Разделение карбонила и карбоксила не останавливается на γ-положении: известны К. с тремя и более углеродными азотами между карбонилом и карбоксилом, например β-К. γ-ацетилмасляная СН ₃ СОСН ₂ СН ₂ СН ₂ СООН, получающаяся кипячением ацетилглютарового метилового эфира с соляной кислотой.

Свойства К. α- и γ-К. тела постоянные, β-К. (равно как и их соли) очень непостоянны и легко разлагаются при нагревании с водой на CO ₂ и кетон: CH ₃COCH₂COOH=CO₂+CH₂COCH₂; эфиры же β-К. гораздо более постоянные. α-К. R.СО.СООН соответствуют α-оксикислотам RCH(OH)COOH, при восстановлении переходят в них и, наоборот, могут быть получены из них окислением. Эфиры β-К., под влиянием кислот или щелочей, распадаются с присоединением воды, причем распадение может идти по двум направлениям: образуется или кетон, СО и спирт, или две кислоты и спирт (Вислиценус):
СН ₃ СОСНСН ₃ СОС ₂ Н ₅ О + H ₂ О = СН ₃ СОС ₂ Н ₅ + СО ₂ + C₂H₅ OH или
СН ₃ СОСНСН ₃ СОС ₂ Н ₅ О + H ₂ О = СН ₂ СООН + СН ₃ СН ₂ СООН + С ₂ Н ₅ ОН.

Обе реакции обыкновенно проходят одновременно, но при употреблении барита или очень слабого едкого кали преобладает образование кетона, тогда как употребляя избыток концентрированного спиртового едкого кали преобладает образование кислот. Водород in st. nascendi переводит β-К. во вторичные оксикислоты, например ацетоуксусный эфир в β-оксимасляный:
СН ₃ СОСН ₂ СОС ₂ Н ₅ О + 2Н = СН ₃ СН(ОН)СН ₂ СОС ₂ Н ₅ О.

γ-К. при восстановлении дают γ-оксикислоты и γ-лактоны. В тех превращениях, которые касаются карбонила, К. подобны кетонам, но в некоторых реакциях они относятся, как ненасыщенные оксикислоты: ацетоуксусный эфир, например, как оксикротоновый эфир СН ₃ С(ОН)СН ₂ СОС ₂ Н ₅ О. Подобно кетонам К. соединяются с кислыми сернистокислыми щелочами:
СН ₃ СОСООН + NaHSO ₃ = СН ₃.СООН.С.ОН.SO ₃Na.

С HCN кетонокислоты дают нитрилы оксикислот, которые под влиянием водной соляной кислоты переходят в двухосновные оксикислоты. С гидроксиламином эфиры К. соединяются до эфиров изонитрозокислот (см.). С первичными и вторичными гидразинами, особенно с фенилгидразином, К. образуют хорошо кристаллизующиеся, трудно растворимые соединения, характерные для К.:

СН ₃ СОСН ₂ СОС ₂N₅ О + C ₆H₅N₂H₂ = СН ₃ С(N ₂ НС ₆ Н ₅)СН ₂ СОС ₂H₅ О + Н ₂ О.

Производные фенилгидразина могут быть переведены в гомологи индола и хиницина (см.). Аммиак, жирные и ароматические амины могут прямо присоединяться к К. с отщеплением воды, образуя уже при обыкновенной температуре амиды (в воде легкорастворимые и трудно в эфире) и имидокислоты (нерастворимые в воде и легкорастворимые в эфире), причем с водным аммиаком преобладают амиды. При нагревании с ароматическими аминами, например анилином, получается из ацетоуксусного эфира анилид ацетоуксусной кислоты:

СN ₃ СОСH ₂ СО ₂ С ₂ Н ₅ + C₆H₅NH₂ = CH₃COCH₂CONHC₆H₅ + C₂H₅ OН.

Этот анилид и аналогичные соединения ароматического ряда могут быть переведены в оксихинолины (см.). Хлор и бром действуют замещающим образом. Особенно легко происходят бромосубституты однозамещенных соединений ацетоуксусного эфира. Эти бромосубституты при нагревании per se или с водой, особенно со щелочами, переходят с отщеплением элементов бромисто-водородной кислоты в непредельные К.:
СН ₃ СОСВr(СН ₃)СОС ₂ Н ₅ О + Н ₂ О = НВr + С ₂ Н ₅ ОН + СН ₃ СОС(СН ₂)СООН (тетриновая кислота).

Пятихлористый фосфор действует одновременно на карбоксил и карбонил К., но хлоропроизводные, происходящие таким образом, распадаются с отщеплением НСl на хлорангидриды непредельных хлорозамещенных кислот.

СН ₃ СОСН ₂ СО ₂ С ₂ Н ₅ + РСl ₅ = СН ₃ ССl ₂ СН ₂ СОСl + 2РОСl ₂ + С ₂ Н ₅ Сl
и дальше СН ₃ ССl ₂ СH ₂ СОСl — НСl = СН ₂ ССlСН ₂ СОСl и = СН ₃ ССlCНСОСl (Гейтер).
HNO₂ действует на соли К. с образованием CO ₂ и нитрозокетонов:
СН ₃ СОСН(СН ₃)СООН + HNO ₂ = CH₃COC(NOH)CH₃ + СО ₂ + Н ₂ О.

В соединениях натрия с эфирами β-К., натрий может быть замещен не только углеводородным остатком, как сказано, но и кислотными остатками, остатками эфиров, кислот и кетонами. Таким образом происходят дикетонокислоты и более основные монокетонокислоты:
СН ₃ СОСНNаСОС ₂H₅ О + СН ₃ СОСl = NaCl + (СН ₃ СО) ₂ СНСОС ₂H₅ О (диацетоуксусный эфир);

СН ₃ СОСНNаСОС ₂ Н ₅ О + СН ₃ СОСН ₂ Сl = NаСl + (СН ₃ СО)(СОСН ₂).СНСОС ₂H₅ О (ацетонилацетоуксусный эфир).
Под влиянием йода образуются двухосновные дикетонокислоты:

2CH₃COCHNaCO₂ С ₂ Н ₅ + I₂ = СН ₃ СОСН(СО ₂C₂ Н ₅).СH(СО ₂ С ₂ Н ₅)СОСН ₃ + 2NaI.

Непредельные монокетонокислоты мало исследованы. Они образуются, как сказано, отщеплением бромисто-водородной кислоты от бромосубститутов однозамещенных производных ацетоуксусного эфира, а кроме того — действием соляной кислоты на смесь К. и альдегида:

СН ₃ СОСН ₂ СОС ₂ Н ₅ О + СН ₃ СОН = H ₂ O + СН ₃ СОС(СН.СН ₃)СОС ₂ Н ₅ О (этилиденацетоуксусный эфир).

Ф. Ворожейкин. Δ .