Кетоноальдегиды

Определение "Кетоноальдегиды" в словаре Брокгауза и Ефрона

Кетоноальдегиды (кетоальдегиды) — органические соединения двойственной функции, содержащие кетонную группу (карбонил) — "CO" и альдегидную — "CHO". К. могут быть рассматриваемы как кетоны, в которых одна или обе переменных представляют остатки альдегидов. Способ получения К. вообще аналогичен способу получения дикетонов (см.), а свойства зависят главным образом от взаимного положения кетонной и альдегидной групп и вообще повторяют свойства кетонов и альдегидов (см.). Смотря по положению групп CO и CHO отличают α-К., β-К. и т. д.

α-К. — такие К., в которых альдегидная и кетонная группы занимают соседнее положение, как, например, в метилглиоксале СН ₃ СОСНО. Исходными соединениями для получения α-К. служат их оксимы-изонитрозокетоны (см.). Оксим простейшего α-К. метилглиоксаля — метилглиоксим СН ₃ СОСН(NОН) получается действием азотисто-натриевой соли на ацетоуксусный эфир СН ₃ СОСН ₂ СО(ОС ₂ Н ₅) и разложением полученного эфира щелочью. Действуя на метилглиоксим разбавленной серной кислотой, Пехман получил и самый метилглиоксаль, не выделенный, впрочем, в чистом виде. Действием азотистого амила на кетоны R.CO.CH ₃ в присутствии этилата натрия или соляной кислоты получаются моноксимы дальнейших гомологов метилглиоксаля R.CO.CH(NOH) (Claisen и Manasse). Моноксимы обрабатываются кислым сернистокислым натрием и полученные соединения разлагаются слабой серной кислотой, как, например, для метилглиоксаля:
СН ₃.СО.СН(NOH) + 3NaHSO ₃ = CH₃.C(OH)(SO₃ Na).СН(SО ₃ Nа).NHSO ₃Na + H₂ O и

СН ₃.С(ОН)(SO ₃.Na).CH(SO₃Na).(NHSO₃Na) + 2H₂O = CH₃ СОСНО + Na ₂SO₄ + NaHSO₃ + NH₄HSO₃.

Моноксимов К. известно гораздо больше, чем самих К. Известны также и диоксимы, например: СН ₃ С(NOH)СН(NOH) метилдиглиоксим (ацетоксимовая кислота), получающийся из моноксима и из несимметрического дихлорацетона СН ₃ СОСНСl ₂ действием чистого гидроксиламина. Соединяясь с двумя частицами фенилгидразина, К. образуют озазоны (см.). Кетодиальдегидов, т. е. кетонов с двумя альдегидными переменными, пока не получено, но оксимы некоторых известны. Диизонитрозоацетон, например, CH(NOH)COCH(NOH), полученный Пехманом из ацетондикарбоновой кислоты СО ₂ Н.СН ₂ СО.СН ₂.СО ₂ Н действием азотистокислого натрия, может быть представлен как диоксим мезоксалевого альдегида СНО.СО.СНО.

β-К., т. е. К., в которых группы СО и СНО разделены одним углеродным атомом, известно немного. β-К. формулы R.CO.CH ₂.CHO получаются конденсацией метилкетонов R.CO.CH ₃ с муравьиным эфиром в присутствии этилата натрия (Клайзен и Мейерович):
СН ₃.СО.СН ₃ + СНО.О.С ₂ Н ₅ + C₂H₅ONa = CH₃.СО.CH.CH.(ONa) + 2C ₂H₅.OH.

Натронные производные и другие соли постоянны, но чистые К. непостоянны и трудно изолируются, например ацетоуксусный альдегид переходит при обыкновенной температуре с отщеплением воды в триацетилбензол:
3СН ₃ СОСН ₂ СНО = СН ₃ СО.С.СН.СН ₃ СО.С.СН.СН ₃ СО.С.СН + 3Н ₂ О.

Более постоянен альдегид ацетофенонкарбоновой кислоты С ₆ Н ₅.СО.СН ₂.СНО. Эти К. характеризуются способностью давать соли замещением атома водорода в остатке СН ₂. β-К. формулы R.CO.CH.R.CHO, которые содержат между кетонной и альдегидной группой углеводородный остаток в метиленной группе, получаются при употреблении упомянутой реакции на кетоны R.CO.CH ₂ R и постоянны в чистом виде, например пропионилпропиональдегид С ₂ Н ₅ СОСН(СН ₃)СНО, полученный из пропиона и муравьиного эфира (Клайзен и Мейерович). С гидроксиламином и фенилгидразином β-К. реагируют аналогично β-дикетонам с образованием производных изоксазола и пиразола. Эти реакции заставляют предполагать, что так называемые β-К. вовсе не содержат альдегидной группы, а являются оксиметиленными соединениями, так, например, ацетоуксусный альдегид СН ₃.СО.СН ₂.СНО является оксиметиленацетоном СН ₃.СО.СН.СН.(ОН).

Из γ-К., т. е. К. с двумя углеродами между группами СО и СНО, известен диоксим одного γ-К. — α-метиллевулинальдегида СН ₃.СН.СНN(OH).CH ₂.C(NOH).CH₃, полученного действием гидроксиламина на диметилпиррол С ₄ Н ₂ (СН ₃)₂NH.

Ф. Ворожейкин. Δ .