Диффузия

Определение "Диффузия" в словаре Брокгауза и Ефрона

Диффузия — Д. называется частичное распространение тел друг в друга, результатом чего является полная однородность системы, в начале разнородной. Д. происходит в жидкостях, газах и твердых телах. Различаются эти явления не по первоначальному состоянию системы, а по той среде, в которой происходят. Так, к явлению Д. в жидкостях относится и тот случай, когда первоначально взятое твердое тело перешло в жидкую среду путем растворения. К Д. в газах относятся и те явления, когда жидкость переходит в газ путем испарения. Настоящая статья содержит: 1) Д. в жидкостях; 2) Д. в газах; 3) Д. в твердых телах; 4) теорию Д.; 5) явления, связанные с Д.: просачивание газов через а) каучук, b) жидкие пленки и с) нагретые твердые тела; 6) Д. вследствие неравенства температур; 7) Д. и тяжесть; 8) явления, обычно рассматриваемые при Д.: истечение газов через пористые тела и узкие отверстия.

1) Д. в жидкостях. В большой цилиндр, наполненный чистой водой, опустим маленький стакан с раствором поваренной соли, закрытый в момент опускания стеклянной пластинкой, и снимем последнюю после того, как стаканчик поставлен на дно цилиндра. Спустя несколько часов можно обнаружить, что известное количество соляного раствора перешло в чистую воду и, наоборот, такое количество раствора заместилось в стаканчике чистой водой. Гей-Люссак доказал, что подобное явление не происходит от перемешивания, вследствие токов в жидкости, которые могут происходить от хотя бы и незначительной разницы температур различных частей жидкости. Явление Д. совершается против действия силы тяжести: тяжелый раствор, находящийся под слоем более легкой жидкости, распространяется в последней. Это распространение идет от места высшей к месту низшей концентрации, подобно тому как в неодинаково нагретом теле тепло переходит из места высшей к месту низшей температуры. Аналогия между теплопроводностью и Д. была указана еще в 1803 г. Бертолетом; будучи развита в 1855 г. Фиком, она дала величину для меры Д. При теплопроводности в однородной стенке, две стороны которой удерживаются при постоянных температурах а и b, количество тепла, проходящее в единицу времени через единицу поверхности плоскости, параллельной сторонам, пропорционально разности температур а — b и обратно пропорционально толщине стенки l, согласно формуле

q = k[(а — b)/l]

где k называется коэффициентом теплопроводности. Стоит в указанной формуле заменить количество перешедшего тепла количеством продиффундировавшего вещества, разность температур — разностью концентраций, — и мы получим формулу, выражающую закон распространения тела в жидкости путем Д. Согласно формуле, коэффициент Д. есть количество данного вещества, которое в единицу времени проходит через единицу сечения слоя, высота которого равна единице, при разности концентраций оснований также равной единице.

Аппарат, служивший Фику для такого заключения, состоял из вертик. трубки, открытой с двух концов. Эта трубка (фиг. 1) нижним концом плотно входит в флакон с насыщенным раствором исследуемого вещества и наполняется чистой водой.

Фиг. 1.

Состояние насыщения раствора поддерживается все время некоторым запасным количеством твердого тела на дне сосуда. Снаряженный, таким образом, аппарат погружается в стакан с водой, причем вода в стакане все время сменяется новой. Благодаря этому концентрация на конце трубки в течение всего опыта равна нолю. Спустя более или менее продолжительное время маленький стеклянный шарик, прикрепленный на нити к коромыслу весов, испытывал в каждом слое потерю веса, не меняющуюся со временем. Это служило указанием на то, что слои, несмотря на постоянное движение вещества, сохраняют неизменную концентрацию и достигнуто стационарное состояние системы. Из опытов оказалось, что отношение разницы концентраций к высоте соответствующего слоя все время одно и то же. Чем толще слой, тем больше разница концентраций. Изменяя длину трубки при прочих одинаковых условиях, Фик нашел, что количества продиффундировавшей соли в разное время через различные трубки обратно пропорциональны длинам трубок.

Существует довольно много методов определения коэффициента Д. Главное отличие их друг от друга заключается в способе определения концентраций. По Грему, напр., концентрация данного слоя определяется непосредственным анализом. У Фика концентрации вычисляются по потере в разных слоях в весе стеклянного шарика. В методе Лонга дается количество соли, увлеченной током воды, проходящим над раствором. Кроме этих, так сказать, непосредственных методов определения, концентрация дается на основании изменения различных физических свойств, которое ею обусловливается. Таковы оптические методы Симмлера, Вильда, Иоганнисганца, дающие концентрацию по величине показателя преломления, и методы Фуа и Гоппе-Зейлера, где для той же цели применяется определение угла вращения плоскости поляризации. По трудности удержания постоянства температуры во все время опыта выгоднее не ждать установки стационарного состояния, что требует продолжительного времени, а возможно быстро исследовать постепенный ход явления. Применяя на этот случай формулы, относящиеся к переменному состоянию системы, Стефан нашел, по данным Грема, следующие величины коэффициента Д. для различных веществ (день, сантиметр).

хлористый натрий... 0,644(1 + 0,0447.t).

Чаще других для изменения коэффициента с температурой дается следующая формула

k_t = k₁₈ [1 + 0,024 (t — 18)].

Общий вывод из опытов с различными солями, по-видимому, приводит к тому, что изменение коэффициента Д. с температурой не зависит от природы соли в растворе.

Явление Д., как не зависящее от сил внешних, должно обусловливаться внутренними молекулярными силами. Каковы бы ни были эти последние, они зависят от свойств диффундирующего вещества. Грем сравнивает явление Д. с летучестью, которая также характеризует природу вещества. Как существуют тела весьма летучие (эфир, спирт), так существуют тела быстро диффундирующие (соли, кислоты). Аналогично нелетучим телам (глицерин) в природе встречаются вещества трудно диффундирующие (альбумин, карамель). Если для хлороводородной кислоты, при прочих равных условиях, требуется единица времени, чтобы достигнуть полного перемешивания, то для карамели требуется уже 98 таких единиц. Грем первый обратил внимание на столь резкое различие в скоростях Д. и установил два совершенно отличных друг от друга класса тел — кристаллоиды и коллоиды. Кристаллоиды способны кристаллизоваться и быстро диффундируют в воду. Коллоиды (colla — клей) часто являются в виде студней, подобных студню белка или крахмала, и отличаются ничтожно малой скоростью Д. сравнительно с первыми. Указанное резкое различие в скоростях Д. этих двух классов веществ служит с большим успехом для практических целей, а именно для разделения смеси кристаллоида и коллоида путем так называемого диализа (см.).

Явление Д. не только дает возможность провести столь резкую границу между этими классами веществ, но зависимость явления от строения тела проявляется, так сказать, и более детально. Соли, кристаллизующиеся в одной форме, как показал Саксэ, обладают и одинаковой скоростью Д., даже независимо от того, одинаковы или различны они по своему химическому составу. Кроме связи явления Д. с молекулярным строением тела, обнаружены некоторые соотношения и с химической природой диффундирующих веществ. Лонг (1880), сравнивая количество продиффундировавших в воду в одно и то же время молекул различных солей, нашел, что галоидные соли щелочных металлов обладают почти равными скоростями Д., причем эти соли образуют ряд, в котором соль аммония стоит между солями калия и натрия. Далее весьма близкими скоростями Д. обладают хлористые соли щелочноземельных металлов: бария, стронция, кальция и магния. Точно так же близки скорости и у азотно-кислых и серно-кислых солей этих металлов. По опытам Мариньяка, скорость Д. данной соли зависит как от металла, так и от галоида. Все соли с одним и тем же галоидом представляют один и тот же ряд, каков бы ни был галоид. Наоборот, соли с одним металлом располагаются в другой ряд независимо от галоида. Ряды эти следующие:
Галоиды: Cl, Br, J; NO₃; ClO₃, CiO₄, MnO₄; Fl; CrO₄; SO₄; CO₃.
Металлы: H; K, NH₄; Ag; Na; Ca, Sr, Ba, Pb, Hg; mn, Mg, Zn; Cu; Al.

Лонг дает несколько весьма любопытных соотношений между скоростями Д. и физическими свойствами солей. Сравнивая результаты для скоростей Д. с данными Кольрауша для электропроводности соляных растворов, Лонг пришел к заключению, что те соли, которые диффундируют быстрее, легче проводят ток. И точно так же скорости Д. галоидных кислот HCl, HBr, HJ и азотной кислоты HNO₃ обнаруживают полную параллель с данными для электропроводности. Кроме того, он обнаружил, что соли с б ò льшими молекулярными объемами и весами диффундируют всего скорее. Быстрее диффундируют также и те соли, которые при растворении поглощают большее количество тепла.

Приведем одно количественное соотношение, также данное Лонгом. Скорость Д. данного класса солей пропорциональна сумме скоростей, с которыми движутся ионы при электролизе, согласно формуле

k:k₁ = (u + v):(u₁ + v)

где и и u₁ скорость положительных и v — отрицательных ионов, причем эти скорости вычисляются из "числа переноса" (см. Гальванопроводность).

Укажем еще на химические изменения в растворе, которые происходят при Д. Выше сказано, что скорость Д. различных солей различна. При Д. соляных смесей разница в скоростях в основном увеличивается и получается различное отношение скоростей в разных слоях. Были поставлены опыты над Д. соляных смесей и двойных солей. При этом оказалось, что состав раствора многих двойных солей меняется при Д., а это значит, что в подобных случаях двойные соли в растворе разложились на составляющие их простые соли. Таковы, напр., квасцы, двойные соли калия и цинка и др. Интересно, что и кислые соли оказываются диссоциированными в растворе на среднюю соль и кислоту, как, напр., KHSO₄ разлагается на H₂SO₄ и K₂SO. Случаи подобных разложений подробнее изложены в ст. Осмос. Кроме реакции разложения при Д. наблюдались и реакции двойного обмена. Укажем на случай Д. смеси известковой воды с какой-нибудь калийной солью в известковую воду, при чем получаются едкое кали и соответствующая известковая соль.

2) Д. в газах. Явление Д. в газах совершенно аналогично явлению Д. в жидкостях, но распространение одного газа в другой происходит значительно быстрее Д. в жидкостях. Различная скорость Д. в газах проявляется резко, если взять газы, значительно различающиеся по удельному весу. Углекислота в 1 1/2 раза тяжелее воздуха, и Д. ее в воздух совершается медленно; в цилиндр с углекислотой на дне, сообщенный с атмосферным воздухом, пускают мыльные пузыри, наполненные углекислотой. Они легче воздуха и тонут до того места, где начинается атмосфера углекислоты. Медленное их поднятие с течением Д. наглядно доказывает сказанное. Благодаря медленности Д. можно переливать углекислоту из одного цилиндра в другой [О медленности Д. см. Воздух.].

Здесь мы будем касаться собственно явлений Д., т. е. когда газы непосредственно расположены один над другим. Основные опыты, относящиеся к этому классу явлений, произведены Лошмидтом. Стеклянная трубка около 1 метра длины и 26 мм толщины разделена перпендикулярно ее длине тонкой металлической перегородкой, которую можно передвигать внутри трубки. Трубка и перегородка в ней имеют посредине равные отверстия. Установив на известном месте перегородку и изолировав обе половины трубки А и В, вводят в нее через краны два различных газа при атмосферном давлении, закрывают краны, приводящие газ, и открывают отверстие в перегородке. Полчаса или час спустя отверстие в перегородке закрывается и производится анализ газовой смеси, находящейся в каждой половине трубки. Необходимым условием подобного опыта является во все его продолжение постоянство температуры. Пусть во время t, p₁ - давление газа I в слое тп, расположенном на расстоянии z от конца трубки. Производя и здесь выводы аналогично законам теплопроводности, получим для количества газа I, проходящего через единицу поверхности в течение времени dt, величину k(dp₁/dz)dt, причем коэффициент Д. k зависит от природы газа и определяется следующим образом. Это есть количество кубических сантиметров газа I, которое в стационарном состоянии проходит в 1 секунду через единицу поверхности в газ II, когда в пространстве давление газа I убывает с единицы до ноля, между тем как давление II растет от ноля до единицы при температуре 0°.

Подобное определение коэффициента Д. требует, чтобы эта величина, вычисленная для Д. одного газа в другой, была равна той же величине для второго газа в первый. Совершенно одинаковый смысл имеет коэффициент Д., если в его определение вместо давлений ввести плотности диффундирующих газов. Последнее определение, по которому коэффициентом Д. будет называться количество газа, протекающее в единицу времени через единицу поверхности при разнице плотностей слоев равных единиц, — является вполне тождественным с коэффициентом Д. в жидкостях. Вместо концентраций слоев жидкостей здесь имеются плотности слоев газов. Коэффициент Д. зависит не только от температуры, но и от плотности газа. По опытам Лошмидта скорость Д. обратно пропорциональна плотности газов: чем газы разреженнее, тем скорость Д. больше. Кроме того, величина коэффициента Д. прямо пропорциональна квадрату абсолютной температуры. Лошмидт нашел следующие величины для коэффициента Д. (см, секунда).

Величина коэффициента Д., по кинетической теории, дается выражением

Д. = [ π/8 N][(N₁ Ω ₁²)/C₁ + (N₂ Ω ₂²)/C₂]

где Ω ₁ и Ω ₂ — величины скоростей газовых частиц, N₁ и N₂ — число их в единице об., C₁ и C₂ — число столкновений в единицу времени, π — отношение окружности к диаметру. Небольшое преобразование этого выражения уже делает очевидным закон обратной пропорциональности коэффициента Д. сумме давлений диффундирующих газов, что доказывается, как мы видели, опытами Лошмидта. Стефан, пользуясь соотношением между коэффициентами Д. и внутреннего трения, вычислил по величине последних значение коэффициента Д. Полученные им числа весьма близко подходят к числам, выведенным по опытам Лошмидта. Приведем здесь для сравнения с числами Лошмидта величины коэффициента Д., полученные Оск. Мейером на основании указанного выше выражения для коэффициента Д. и вычисленные по данным для длин свободных путей газовых частиц.

Q = (2/√π)βk (H/760)√t.

Другими словами, это количество пропорционально коэффициенту растворимости β, коэффициенту Д. k, давлению Н и, наконец, пропорционально корню квадр. из времени, которое этот газ употребляет для растворения.

c) Просачивание газов через нагретые твердые тела впервые было изучено по отношению к водороду, проходящему через нагретые до красного каления металлы. Опыты принадлежат Сен-Клер-Девиллю и Троосту. Толстая трубка из сплавленной платины помещалась по оси в фарфоровую трубку, так что между трубками образовывалось кольцеобразное пространство. В платиновой трубке циркулирует ток сухого воздуха, в кольцеобразном пространстве помещаются кусочки фарфора, и через них пропускается ток сухого водорода. Снаряженный таким образом аппарат подвергается накаливанию. В начале опыта, пока трубки еще холодны, воздух, выходящий из платиновой трубки, имеет обычный состав. При повышении температуры количество кислорода в воздухе мало-помалу убывает и на стенках отводящей трубки появляются капельки воды, что и доказывает, что водород проник через платину и соединился с кислородом воздуха. При 1000° платиновая трубка дает только азот и воду. Водород, выходящий из кольцеобразного пространства, все время чист, но скорость выделения значительно уменьшается. Если прекратить на время доступ воздуха в кольцеобразное пространство, то здесь благодаря просачиванию водорода во внутреннюю трубку образуется почти пустота. Можно воздух заменить азотом, углекислотой или окисью углерода, и мы получим те же самые результаты: водород проникает через платину, между тем как этот металл совершенно непроницаем для других газов. Грегэм наблюдал подобное же явление для палладия, причем достаточно было нагревания в 240°. Далее то же явление было обнаружено Сен-Клер-Девиллем и Троостом для железа. Наконец, они же доказали прохождение окиси углерода через чугун, нагретый докрасна. Вместе с тем Грем констатировал тот факт, что железо при нагревании может поглощать около 1/2 своего объема водорода и около 4,15 окиси углерода. Таким образом, здесь обнаруживается соотношение между проницаемостью металла для данного газа и способностью металла поглощать этот газ, когда вследствие нагревания достаточно увеличиваются междучастичные пространства.

Все описанные здесь явления просачивания обусловливаются, несомненно, Д., но, чтобы происходило просачивание, необходимо предварительное поглощение газа ограничивающей перепонкой. Способность проникания обусловливается наклонностью к образованию того ряда нестойких соединений, к которым относятся растворы и т. п. Просачивание, напр., водорода через нагретые металлы прежде всего требует предварительного поглощения его металлом, а это последнее выражает способность водорода образовывать с металлами нестойкие химические соединения, которые действительно и были наблюдаемы во многих случаях (платина, палладий).

6) Д. вследствие неравенства температур. Д., как указано, вызывается неоднородностью взятой системы и оканчивается по достижении ее однородности. Это определение справедливо лишь для постоянных температур. Неравенство же температур вызывает явление Д. и в однородной системе. В более холодной части раствор будет становиться концентрированнее, чем в более нагретой. Подобное явление вначале было указано Людвигом. Более обстоятельное исследование произведено Сорэ. В его опытах верхний конец трубки, наполненный соляным раствором, удерживался при 80° в то время, как нижний сохранял температуру в 20°. Спустя 50-56 дней растворы показывали следующее содержание на 100.