БНБ "БРОКГАУЗ И ЕФРОН" (121188) - Photogallery - Естественные науки - Математика - Технология
|
Гидраты углеродаОпределение "Гидраты углерода" в словаре Брокгауза и Ефрона
Гидраты углерода или углеводы (хим.). — Уже Лавуазье заметил, что в обыкновенном (тростниковом) сахаре, представляющем соединение углерода, водорода и кислорода, отношение между последними двумя элементами почти такое же, как и в воде; более точные анализы Берцелиуса, Гей-Люссака, Тенара показали, что не только в сахаре водород и кислород входят в такой пропорции (1: 8), что могут образовать сполна воду, но что это наблюдается и для виноградного сахара (глюкозы), для крахмала, для клетчатки и для некоторых растительных слизей и камедей. Впоследствии К. Шмидтом для всех соединений подобного рода было предложено общее название Г. углерода (углеводов). По эмпирическому составу к Г. углерода может быть причислено множество органических соединений, не имеющих, по своим свойствам, ничего общего с упомянутыми выше, например, уксусная кислота — С 2H4 О 2, молочная кислота — С 3 Н 6 О 3, ангидрид пироцинхоновой кислоты — С 6H6O3 (он даже обладает сладким вкусом), пирогаллол — тоже С 6 Н 6 О 3 и т. д., а потому к углеводам причислялись только нейтральные соединения общей формулы С x (Н 2 О)у, где х = 6,12, а у = 5,6,11 и многочисленные продукты, получающиеся из этих основных форм выделением из n частиц углевода — (n — 1) частицы воды, а именно: глюкоза и ее изомеры состава — C 6H12 О 6, тростниковый сахар и его изомеры (дисахариды, сахаробиозы) — С 12 Н 22 О 11, полисахариды, напр., раффиноза — C 18H32O16, генцианоза — С 36 Н 62 О 31, целлюлоза или клетчатка и сахароколлоиды. Эти последние (целлюлоза и сахароколлоиды) отвечают по составу общей формуле n С 6 Н 10 О 5 или, вернее, Кроме состава и нейтральности, для углеводов считались характерными следующие (или прямо проявляющиеся, или иногда после известных слабых изменений, напр., инверсии [см.]) свойства: 1) способность вращать плоскости поляризации луча света; 2) способность распадаться в присутствии дрожжей на спирт и углекислоту, т. е. бродить; 3) восстановлять щелочные растворы некоторых металлических солей и со щелочами давать желтое окрашивание; 4) способность, при нагревании с соляной или серной кислотами, давать, наряду с гуминовыми (см.) веществами и муравьиной кислотой — левулиновую кислоту, ацетилпропионовую — С 5 Н 8 О 3; 5) способность давать, при нагревании с уксуснокислым фенилгидразином, желтый, игольчатый осадок так называемого "озазона" (см. Глюкозы), и 6) давать цветные реакции, в присутствии кислот, с ароматическими алкоголями. Благодаря исследованиям Килиани, Толленса, Гримо, Макэна, Пехмана и других, и главным образом Э. Фишера, окончательно выяснилось, что собственно глюкозы, т. е. углеводы формулы C 6H12O6, представляют не что иное, как альдегиды, или кетоны предельных многоатомных спиртов [Впрочем, Толленс считает и ныне Г. за окиси многоатомных спиртов.] или, как предложил их называть Армстронг, альдозы и кетозы, и что свойства глюкоз: способность восстановлять щелочные растворы, напр., окиси меди, способность реагировать с фенилгидразином и т. д., обусловливаются содержанием в альдозах группы — СН(ОН).СОН и в кетозах групп — СОСН 2 (ОН) или — СО.СН(ОН). Понятно, что возможны альдегидо- и кетоноспирты, содержащие не C 6 в частице, а какое угодно число углеродных атомов, начиная для альдоз с С 2 [СН 2 (ОH).СОН — альдегид этиленгликоля] и С 3 для кетоз [СН 3.СО.СН 2 (ОН) и СН 2 (ОН)СО.СН 2 (ОН) — ацетол (Ацетол (ацетилкарбинол) СН 3.СО.СН 2 (ОН) представляет легко растворимую в воде жидкость, кип. при 147 °С и застывающую в смеси льда с соляной кисл. в твердую кристаллическую массу (Перкин мл.). Водные растворы его восстановляют, уже на холоду, Фелингову жидкость (Цинке). Присоединяя H 2 (при действии амальгамы натрия), ацетол дает пропиленгликоль — СН 3.СН(ОН).ОН 2 (ОН), а с фенилгидразином — труднорастворимый в воде гидразон С 3 Н 5 (ОН).N 2 Н.С 6 Н 5 и "озазон", представляющий желтые иглы состава C 15H16N4, пл. при 145°С (Лаубман, Пехман). Вполне аналогичные реакции наблюдены и для диметилкетола — СH 3.СН(ОН).СО.СН 3, кип. при 141° — 142°С "озанон" которого — C 4H6:(N2 H.С 6H5)2, пл. при 242°С (Пехман), и метилэтилкетола — СH 3.СО.СH(ОH).С 2H5, кип. при 152°—153°С и дающего "озазон" — C 5H6:(N2 Н.C 6H5)2, пл. при 166°—167°С (Пехман и Даль). Это — жидкости в воде легко растворяющиеся, восстановляющие на холоду Фелингову жидкость в переходящие при восстановлении в соответственные гликоли.) и двуоксиацетон]; действительно, не только СH 2 (ОН).СО.СН 2 (ОН) и СН 2 (ОН).СH(ОН).СОН (глицериновый альдегид), полученные Гримо и Фишером, оказались обладающими всеми реакциями характерными для углеводов, но ими же обладают и альдозы — С 5 Н 10O5 (арабиноза, ксилоза, рибоза — Килиани, Толленс и Цилер, Э. Фишер) и многочисленные гомологи одной из глюкоз, каковы: гептоза С 7 Н 14 О 7 [Спирт, отвечающий гептозе, т. е. образующий ее при осторожном окислении, найден в природе — это персеит — С 7 Н 16O7 — вещество, получаемое из плодов и листьев Laurus persea (Макэн).], октоза C 8H16O8, ноноза С 9 Н 18 О 9 и т. д., полученные Фишером с учениками. Кроме того, ясно, что отношение между водородом и кислородом бывает в альдозах или кетозах тождественным с таковым же для воды только в том частном случае, когда атомность предельного спирта, которому данный альдегид или кетон отвечает, равна числу углеродных атомов, содержащихся в его частице.
Если атомность меньше, то на каждый кислородный атом будет приходиться, в альдозе или кетозе, больше двух атомов водорода. В непредельных альдозах и кетозах (таковых пока не известно, но их следует ожидать) водорода будет меньше [Может быть, что производные непредельных альдоз и кетоз, иначе говоря непредельные сахароколлоиды, представляют пектиновые вещества. Под этим общим названием известен целый ряд, частью растворимых, частью нерастворимых в воде, коллоидальных веществ, содержащихся в соке и мякоти сладких плодов, в мякоти моркови, репы и т. д., в стеблях льна и в различных корнях. По общим свойствам пектиновые вещества очень близко подходят к полисахаридам, отличаясь от них меньшим, относительно кислорода, содержанием водорода (Мульдер, Фреми, Ходнев). Нельзя однако не заметить, что один из характерных представителей пектиновых веществ, а именно метапектиновая кислота, оказалась, по Шейблеру, тождественной с арабиновой кисл. и содержащей, следовательно, необходимое для сахароколлоидов количество водорода. Неточность данных прежних наблюдателей может быть отчасти объяснена тем, что ими анализировались несвободные пектиновые вещества, а большей частью их нерастворимые свинцовые производные, которые невозможно получить в чистом виде с постоянным составом (см. подробнее Пектиновые вещества).] . Как на примеры, поясняющие сказанное, кроме описанных кетолов, можно указать на изодульцит — С 6 Н 14 О 6 и метилгексозу — С 7 Н 14 О 6. Первый считался за изомер шестиатомного спирта — дульцита; но исследования Фишера, Виля, Макэна и др. показали, что это гидрат сахаристого вещества рамнозы — С 6 Н 12 О 5 (= С 6 H14O6 — Н 2 О), которая, в свою очередь, представляет метиларабинозу — С 6 Н 12 О 5 = СН 3, [СН(ОН)] 4.СОН; метилгексоза была синтезирована Фишером и Пилотти из рамнозы, и строение ее выражается следующей формулой — C 7H14O6 = CH3.[CH(OH)]5.СОН. Теоретически возможны альдозы и кетозы большого замещения, т. е. с большим числом метилов — (СН 3)', или других углеводородных групп в частице, а потому название гидратов углерода (углеводов) можно оставить разве, и то как мнемоническое, за сахароколлоидами и целлюлозой, а все остальные причислявшиеся к углеводам вещества (глюкозы, дисахариды и полисахариды) должны быть отнесены в класс альдегидов и кетонов многоатомных спиртов. Как таковые, альдозы характеризуются способностью окисляться (азотной кислотой или бромной водой) в соответственные кислоты с сохранением всего числа углеродных атомов в частице, к чему кетозы не способны, так как они в этих условиях или не окисляются, или дают кислоты с содержанием меньшего числа углеродных атомов в частице; напр., фруктоза дает при окислении азотной кислотой щавелевую кислоту и виноградную (мезовинную?) кислоту:
(Килиани); затем альдозы, а равно и кетозы, способны присоединять синильную кислоту (HCN), давая нитрилы соответственных оксикислот, реагировать с двумя частицами фенилгидразина, образуя так называемые "озазоны", с одной частицей гидроксиламина, давая "оксимы" и с одной же частицей ароматического ортодиамина, причем образуются хиноксалиновые производные. И те и другие могут присоединять Н 2, переходя в соответственный спирт высшей на единицу атомности, против атомности исходного вещества, и способны восстановлять щелочные растворы окиси меди, давая различные продукты. Способность к брожению, кажется, свойственна только тем многочисленным оксиальдегидам, которые можно рассматривать как продукты альдольного уплотнения [Альдоль — C 4H6O2 — получен Вюрцем при действии слабой соляной кислоты нa обыкновенный альдегид (или паральдегид), он образуется также, если действовать на альдегид едкой щелочью (Бородин) или сухим поташом (Михаэль и Копп). Вюрц показал, что альдоль есть β оксимасляный альдегид СН 3.СН(ОН).СН 3 СОН и высказал предположение, что он образуется на альдегида при действии соляной кислоты в силу следующих последовательных реакций:
Альдольным уплотнением называется всякий случай конденсации альдегидных частиц по приведенному типу.] глицеринового альдегида, потому что, кроме него, бродят еще альдозы С 6 Н 12 О 6 (равно и кетозы этой формулы) и C 9H18O9, a тетрозы, пентозы, гептозы и октозы бродить неспособны (Фишер). Левулиновую кислоту дают только альдозы и кетозы состава С 6 Н 12 О 6; пентозы образуют при нагревании с соляной или серной кислотами фурфуролальдегид пирослизевой кислоты — С 5H4 О 2; что дают, в этих условиях, другие адьдозы и кетозы — неизвестно [Метиларабиноза (рамноза) и ее изомер — фукоза — дают, как нашли Толленс и Гюнтер, метилфурфурол (Фукузол Стенгоуза). Весьма вероятно, что метилгексоза даст метиллевулиновую кислоту и т. д.]. Относительно оптической деятельности нужно заметить, что пока таковая не наблюдена для глицеринового альдегида и эритрозы; начиная же с С 5 и до С 9, Фишером получены вещества по оптической деятельности вполне подобные тому, что известно, напр., для винных кислот, т. е. и тут имеются вещества, которые вращают плоскость поляризации на равное число градусов, но в противоположные направления (см. Вращательная способность) и дают соединения, оптической деятельностью не обладающие и которые простой кристаллизацией не удается разделить на составные части. Как представители многоатомных спиртов, альдозы и кетозы способны давать с хлористым бензоилом, в присутствии едкой щелочи (способ Шоттена-Баумана), бензойные эфиры; число входящих в частицу остатков бензойной кислоты определяется атомностью исходного соединения; так глюкоза — СН 2 (ОН)[СН(ОН)] 4.СОН, содержа 5 гидроксилов, дает эфир с содержанием пяти остатков СН 2 (О. ОC 7 Н 5). [СН(О. ОС 7 Н 5)]4.СОН; аналогичные продукты получаются при нагревании ее с уксусной кислотой (в присутствии уксусно-натровой соли) и сюда же надо причислить ацетохлоргидрозу С 6 Н 7 О.Cl(С 2 Н 3 О 2)4, вещество, полученное А. Колли при нагревании глюкозы с хлористым ацетилом [Так как ацетохлоргидроза обладает восстановительной способностью, оптически деятельна (α)D = 147°, и с водой регенерирует глюкозу, то ее вероятное строение СОН.C 5H6(C2H3O2)4.Cl. Михаэль, действуя на ацетохлоргидрозу калиевым производным салицилового альдегида, получил гелицин, а с калиевым производным метилгидрохинона — метиларбутин и с натриевым производным салигенина — один из глюкозидов салиретина, см. Глюкозиды.]. Присутствию гидроксильных групп альдозы и кетозы обязаны и способностью образовывать металлические производные, напр. C 6H11KO6, C6H11NaO6 и т д. (см. Глюкозы). то их следует считать эфирными ангидридами гексоз; в свойствах дисахаридов наблюдается некот. разница, смотря по тому, на счет каких групп произошло выделение элементов воды при соединении частиц глюкозы; так, напр., молочный сахар и мальтоза восстановляют Фелингову жидкость, с фенилгидразином образуют "озазоны" и при окислении бромной водой — одноосновные кислоты лакто- и мальтобионовые, содержащие С 12 в частице, а потому надо допустить, что в них сохранилась характерная для альдоз группа СН(ОН)СОН. Напротив, тростниковый сахар не способен восстановлять прямо Фелинговой жидкости и давать "озазоны" с фенилгидразином и, следовательно, весьма вероятно, что в образовании его принимают участие как альдегидная группа виноградного сахара (декстрозы), так и кетонная группа фруктозы (левулозы), т. е. тех гексоз, которые получаются из него при гидролизе. Зависит ли от этого и неспособность тростникового сахара к брожению (без предварительного гидролиза), пока еще нельзя решить, так как и молочный сахар трудно бродит, а мальтоза легко бродит и не подвергнутая гидролизу (не инвертированная, как говорится, см. Инверсия). Необходимо заметить, что обратный переход от гексоз к тростниковому сахару до сих пор еще не осуществлен. Содержа спиртовые группы, дисахариды способы образовывать с кислотами эфиры (наивысшие известные эфиры имеют до 8 остатков кислот) и металлические спиртовые производные со щелочами; таковы, напр., сахараты (производные тростникового сахара) стронция: С 12 Н 22 О 11.SrO + 5Н 2 О (вероятнее, С 12 Н 10SrO11 + 6H2 O), С 12 Н 22 О 11, 2SrO (или C 12H13Sr2O11 + 2H2 O?), кальция: С 12 Н 22O11, 3Са + 3Н 2 О (4Н 2 О?), С 12 Н 22O11, 2СаО + 2H 2 O, С 11H22O11, СаО и т. д. Что касается сахароколлоидов (клетчатка, крахмал, камеди), то это по большей части трудно или совершенно не кристаллизующиеся вещества, сильно распространенные в растительном царстве, но встречающиеся и в животном (гликоген). Они большей частью нейтральны (иногда только слабокислотны); в холодной или теплой воде более или менее растворимы или в ней набухают и совершенно не растворимы в абсолютном спирте; не восстановляют Фелинговой жидкости, но приобретают эту способность после нагревания с кислотами, так как продуктом их гидролиза являются различные альдозы или кетозы, напр. крахмал при нагревании с соляной кислотой дает виноградный сахар, а инулин в тех же условиях образует фруктозу. Диффундируют эти вещества труднее глюкоз и дисахаридов; некоторые из них обладают резко выраженными коллоидальными свойствами. Выше уже указано, что величина частицы сахароколлоидов точно еще не установлена: все имеющиеся данные заставляют предполагать, что она очень велика; так, по Килиани, частица инулина = 6С 6 Н 10 О 5 + Н 2 O = С 34 Н 62O31, а, по Броуну, она же = C 72H124O62. Рациональная классификация сахароколлоидов до сих пор невозможна; с усовершенствованием аналитических методов их придется, вероятно, разбить на несколько классов, смотря по тем альдозам или кетозам, производными которых их можно будет считать (подробности см. Инулин, Крахмал, Растительные слизи и Камеди). Столь же неопределенна и химическая характеристика клетчатки (целлюлозы), находящейся в большинстве тканей высших растений и почти всегда в низших (см. Волокна растений). В соединении с неорганическими солями и некоторыми органическими веществами (так называемыми инкрустирующими веществами, каковы: лигнин, суберин, кетоза, кутин, полленин, медуллин) — целлюлоза обыкновенно образует стенки растительных клеточек. Сравнительно чистую клетчатку представляют: вата, волокна льна или сердцевина бузины; эти вещества достаточно обработать слабыми растворителями, как то: водой, спиртом, разбавленными кислотами и щелочами, и для удаления всегда присутствующей кремнекислоты — слабой фтористо-водородной кислотой, чтобы получить аморфную, белую массу вполне чистой целлюлозы. Все свойства клетчатки: ее нерастворимость в обыкновенных растворителях, химическая индифферентность по отношению к большинству реагентов (уксусный ангидрид, напр., начинает на нее действовать только при 180°С) — все это заставляет принять для нее очень большую величину частицы, вероятно большую чем та, которая известна для сахароколлоидов, но в настоящее время нет методов, чтобы эту величину определить [До сих пор были известны эфиры клетчатки, содержавшие не больше трех остатков кислоты; напр. нитроклетчатки, известная больше под именем пироксилина, представляет азотный эфир формулы C 8H7O2(NO3)3; в недавнее время Кросс и Биван получили уксусный эфир с пятью остатками уксусной кислоты — C 6H5(O.OC2H3)5, что указывает на присутствие в целлюлозе пяти водных остатков (см. Волокна растений).]. При действии крепкой серной кислоты целлюлоза дает раствор, из которого, водой или спиртом, может быть выделено вещество, похожее на декстрин и которое при гидролизе дает, как еще недавно предполагалось, только виноградный сахар; но работы Рейса, Фишера, Коха и Толленса с учениками показывают ошибочность такого представления. Рейс и Фишер получили из запасной клетчатки семян некоторых пальм (Phytelephas macrocarpa [Ядра которой служат для точения пуговиц и т. п. изделий под названием "каменных орехов" и везутся из Южной Америке в огромных количествах.]), Phoenix dac t ylifera и т. д.), затем из Allium сера, Asparagus officinalis, из Strychnos nux vomica и т. д. при гидролизе — маннозу С 6 Н 12 О 6 — альдозу, отвечающую правовращающему манниту; Кох, Толленс и Вилер из растворимой в 10% едком натре части буковой древесины — ксилозу С 5H10O5 ("древесный сахар" Коха), т. е. пентозу, а из Fucus nod. и Fucus vesic. Толленс и Гюнтер получили фукозу (метилпентозу) — C 6H12O5. Надо думать, что найдутся клетчатки, дающие при гидролизе и другие альдозы или кетозы (см. Клетчатка).
Сопоставляем все известные до сих пор "гидраты углерода".
В чистом виде не выделен; водный раствор обладает сильно восстановительными свойствами.
известна пока только в виде "озазона" — C 16H18N4O2, пл. при 166°—167° (Э. Фишер и Тафель) — единственная тетроза.
СН 2 (ОН)[СН(ОН)] 3.СОН = С 5 Н 10 О 5.
СН 3[CH(OH)]6.СОН = С 8 Н 16 О 7.
(о всех перечисленных соединениях см. Глюкозы).
С 12H22O11 = С 6 Н 12 О 6 + С 6 Н 10 О 5);
найденного Бертело в смоле Pinus lambertiana, так называемого β пинита (матезита Жирара; матезит извлекается водой из каучука с Мадагаскара); кипит под ум. давлением при 250°С (Макэн и Танрэ), а левый — из отвечающего пиниту — квебрахита
[квебрахит получен из коры квебрахо Танрэ] и отличается от правого только противоположным вращением плоскости поляризации света. Инозит есть гексагидрогексаоксибензол [СН(ОН)] 6 и, как таковой, дает с йодистым водородом (после обработки продукта реакции спиртовой щелочью) — трийодфенол, а при осторожном окислении — перхинон Ницкого и Бенкизера —
Углеводы считаются ботаниками первичными продуктами ассимиляции углекислоты растениями. Но вопрос о способе их образования должен пока считаться нерешенным. Основываясь на составе оксиметилена (см. соотв. статью) и на том, что, при перегонке с парами воды хлорофиллоносных зеленых частей растений, многократно наблюдались вещества альдегидного характера, Байер высказал предположение, что первичным продуктом взаимодействия углекислоты и воды должен быть оксиметилен, который затем полимеризацией может дать C 6H12O6 и т. д. Хотя это представление и приобрело некоторую степень вероятности, благодаря синтезу метозы (недеятельной левюлозы, см. выше, и глюкозы), тем не менее нельзя не указать на то, что в листьях, питаемых водным раствором оксиметилена (в отсутствии углекислоты, понятно), не образуется крахмала, между тем, как он всегда наблюдается, если оксиметилен заменить каким-нибудь углеводом или даже глицерином (Арт. Мейер) [Интересно, что Репар получил, при электролизе подкисленной серной кислотой глюкозы (декстрозы), оксиметилен, муравьиную и сахарную кислоты.]. В противоположность этому представлению, Либих предполагал, что восстановление углекислоты происходит в растениях последовательно, через муравьиную или щавелевую кислоты, напр., и что уже из них образуются затем: гликолевая, янтарная, молочная кислоты и т. д.; глюкозы по этому взгляду являются конечными продуктами ряда синтетических реакций. Как на явление, дающее опору такому представлению, можно указать на то, что в некоторых растениях, особенно из семейства Crassulaceae, в темноте наблюдается образование заметного количества кислотных продуктов, которые исчезают с выделением кислорода, как только растение выставлено опять на свет. И тот и другой взгляд одинаково гипотетичен. Несомненно одно, а именно — что все органические вещества растений обязаны своим углеродом углекислоте воздуха, а водородом — воде, и потому генетически должны быть между собой связаны. Так как затем известны и найдены даже в природе (рамноза, фукоза) "углеводы", содержащие водорода больше чем 2 атома на каждый атом кислорода, которые, следовательно, не могут быть первичными продуктами ассимиляции воды углеродом углекислоты, то едва ли не одинаково вероятно представление, высказанное сто с лишним лет тому назад (в 1783) Лавуазье, по мнению которого "произрастание растений является процессом, обусловленным двойным сродством... растительность невозможна в отсутствии углекислоты и воды... оба эти вещества взаимно разлагаются в растениях... водород покидает кислород, чтобы соединиться с углеродом, образуя масла, смолы... в то же время, как показали Пристлей, Ингенгуз и Зенебье, выделяется кислород... Вода представляет великий резервуар, в котором природа почерпает массу горючего материала, непрерывно образующегося у нас на глазах, а растительность является ареной этого процесса... Вода распадается под влиянием жизнедеятельности растений; но это распадение обратно тому, которое мы обыкновенно наблюдаем, так как свободным становится кислород, а фиксируется водород...". Согласно этому взгляду, явления, происходящие в растениях, были бы аналогичными, до некоторой степени, взаимному разложению окиси серебра и перекиси водорода, с выделением кислорода из обоих веществ.
Статья про "Гидраты углерода" в словаре Брокгауза и Ефрона была прочитана 1657 раз |
TOP 15
|
|||||||