Висмут

Определение "Висмут" в словаре Брокгауза и Ефрона

Висмут (химич. знак Bi, от Bismuthum) представляет белый с красноватым рефлексом блестящий металл; он кристаллизуется с большою легкостью из расплавленного состояния в виде ромбоэдров [Хорошо образованные кристаллы можно получить только из весьма чистого В. Операцию производят так: расплавляют металл в глиняном тигле, затем закрывают его железной пластинкой, на которую помещают раскаленные угли, чтобы избежать быстрого охлаждения; как только поверхность затвердела, ее пробивают накаленным паяльником и сливают еще не застывшую часть металла; на стенках тигля и на верхней корке находятся тогда кристаллы В. — С. К.], близких к кубу (87° 40'), часто покрытых тонким слоем окислов, придающим радужную окраску. В виде слитка В. обладает пластинчатым сложением, делающим его крайне ломким. В., не обладая ковкостью и тягучестью, легко измельчается в порошок. Стержень в 2 мм в диаметре разрывается при нагрузке в 14 килограммов. В. плавится при 268° и кипит между температурами плавления меди и никеля, т. е. около 1200° Ц. Уд. вес его при 12° Ц. — 9,823 и может быть доведен до 9,88 сильным сжатием (Спринг). Расплавленный В. разрывает после застывания стеклянную трубку, в которую был влит; расширение не начинается прежде затвердевания (Трайб). Это самый диамагнитный из металлов. Атомный вес Bi = 208. Это определяет его положение в периодической системе элементов как самого тяжелого элемента V группы (см. Периодический закон) и как самого металлического — из менее металлической второй подгруппы, которая состоит из фосфора, мышьяка, сурьмы и, наконец, висмута. Обладая атомным весом несколько большим, чем свинец, В. занимает соседнее с ним место и представляет большое сходство по свойствам соединений. Эти последние двух типов: BiХ ₃ и BiX ₅; кроме того, существует слабовыраженный тип BiХ ₃. [К соединениям типа BiX ₂ относятся недокись BiO и соответственные сернистое и хлористое соединения. Недокись получается при действии на холоду на окись В. хлористого олова; при этом образуется (BiO) ₂SnO₂; крепкий раствор едкого кали при кипячении без доступа воздуха выделяет из этого вещества BiO в виде черного бархатистого порошка. Недокись В., высушенная в токе углекислого газа при 120°, не изменяется в сухом воздухе при обыкновенной температуре, во влажном — медленно окисляется и загорается при нагревании, как трут, превращаясь в окись. Недокись обладает слабым основным характером. — С. К. ]

Соединения типа BiХ ₃ суть обыкновеннейшие и встречаются в природе. Металлический висмут на воздухе при обыкновенной температуре едва изменяется с поверхности, но расплавленный — быстро окисляется, целиком переходя в окись Bi ₂ О ₃ (очень похожую на массикот). В воде при доступе воздуха В. также окисляется в окись, которая с углекислотой воздуха образует блестки углекислого висмута. Окись В., которую можно получить и при осаждении едким кали при нагревании растворов ее солей, есть бледно-желтый порошок, состоящий из маленьких ромбических призм. Она при накаливании плавится в темно-красную жидкость, улетучивающуюся при более высокой температуре, и превращается при охлаждении в желтую глетообразную массу. Водород и уголь восстановляют ее до металла при накаливании. Гидрат окиси BiО(ОН) получается при осаждении на холоду раствора солей BiХ ₃ небольшим избытком едкого кали или аммиака; это — кристаллический порошок, белый, малопрочный; желтеет, превращаясь в безводную окись, при нагревании с жидкостью, из которой осел, до кипения ее. Почти все кислоты растворяют окись висмута, переводя ее в соли. Bi ₂ О ₃, вообще, слабое основание, однако более сильное, чем окись сурьмы. Окись В. способна сплавляться с едкими кали и натром, но такие сплавы разлагаются водой. Соли окиси В., отвечающие азотной, серной и т. п. кислотам, могут быть получены и при действии их на металлический В., причем происходит предварительно окисление металла кислотою и, следовательно, образование из нее низших окислов, а затем растворение образовавшейся окиси. Наиболее употребима азотно-висмутовая соль. При действии избытка крепкой азотной кислоты на металл при осторожном нагревании получается бесцветный раствор, при выпаривании которого осаждаются хорошо образованные кристаллы средней соли Bi(NO ₃)₃∙5H₂ O, сгруппированные в виде звезд и принадлежащие к триклиномерной системе. Эти кристаллы плавятся при 26° и около 100° разлагаются, теряя воду и азотную кислоту и переходя в соль, содержащую соединение Bi(ОН) ₂ (NО ₃) c BiO(NO₃). Выше 150° эта соль разлагается далее, превращаясь, наконец, в Bi ₂ О ₃. Средняя соль разлагается избытком воды на свободную азотную кислоту и основную соль, которая осаждается. Состав осадка — Bi(ОН) ₂ (NО ₃); это вещество представляет маленькие 6-угольные пластинки, прозрачные и неокрашенные, которые в свою очередь способны разлагаться водою, теряя свой блеск, прозрачность и форму и превращаясь в более основные соли при выделении нового количества азотной кислоты в раствор. Окончательным продуктом действия большого избытка воды является основная соль состава BiО(NО ₃)∙BiО(ОН) ₂. Основная соль висмута, употребляющаяся в медицине под именем "magistherium bismuthi", — смесь, которая, смотря по тому, как долго велось промывание, содержит различные основные соли. Вещество подобного состава употребляется также в парфюмерном деле как белила под именем "blanc de fard".

Если к смеси, полученной после прибавления воды к раствору соли и состоящей из жидкости и осадка, прибавить азотной кислоты, то снова происходит полное растворение, если прибавлено достаточное количество кислоты; при новом разбавлении водою осадок образуется снова. Следовательно, реакция между основною солью и азотною кислотою может иметь два прямо противоположные направления, зависящие от относительных количеств воды и кислоты. При прибавлении воды разложение происходит до тех пор, пока содержание свободной азотной кислоты в растворе будет около 83 гр. в литре (при обыкновенной температуре); при этой концентрации азотная кислота начинает растворять соль, но в незначительном количестве, потому что тотчас же начнется уменьшение концентрации относительно свободной кислоты. При этой концентрации существует, следовательно, равновесие между обеими реакциями. В этом равновесии играет роль и температура; увеличение ее действует в ту же сторону, как прибавление воды, а уменьшение равнозначно с прибавлением кислоты. Углекислые щелочные металлы осаждают из раствора средних солей основной углекислый висмут (BiО) ₂ СО ₃. Эта соль употребляется как белила (велутин-фай и пр.).

Соли галоидных кислот (фтористый висмут не изучен) могут быть получены при прямом действии галоидов на металл. Порошкообразный висмут при нагревании в быстром токе хлора горит; образуется треххлористый висмут BiСl ₃, который при этом перегоняется и осаждается в приемнике, соединенном с шейкою реторты; можно также перегонять смесь металла и сулемы; получают еще, выпаривая раствор висмута в царской водке и перегоняя затем остаток. Висмут весьма энергично соединяется с бромом; реакцию умеряют, употребляя бром в эфирном растворе и прибавляя порошок металла только мало-помалу; по отгонке эфира получаются кристаллы BiBr ₃. BiJ₃ можно получать или пропуская пары йода над порошком металла, смешанного, напр., с песком, чтобы избежать закупоривания трубки, или приливая раствор йодистого калия к раствору азотнокислого висмута; темный осадок, получающийся при этом, сушат и перегоняют. BiСl ₃ — тело твердое, прозрачное и неокрашенное; плавится при 225° и улетучивается ниже красного каления. BiBr ₃ похож по виду на йод; плавится при 210° в красную жидкость, буреющую при дальнейшем нагревании. BiJ ₃ представляет большие шестиугольные блестящие пластинки, темно-серые; он изоморфен с йодистыми сурьмой и мышьяком; плавится при нагревании и перегоняется, образуя темно-красные пары, которые сгущаются в холодных частях трубки в блестящие пластинки. BiСl ₃ и BiBr ₃ восстановляются водородом выше красного каления. Кислород при нагревании вытесняет отчасти хлор и бром из BiСl ₃ и BiBr ₃; но йод выясняется из BiJ ₃ трудно; легче идет обратная реакция, вытеснение кислорода йодом из окиси. Действие воды здесь такое же, как и при солях кислородных кислот; BiСl ₃, напр., дает при этом основную соль BiОСl, или хлорокись. Галоидные соли В. способны образовать с галоидными солями других металлов, в особенности щелочных, двойные соли. Для BiJ ₃ хорошо известны также соединения с йодистым магнием и цинком. Эти двойные соли йодистоводородной кислоты изоморфны с соответствующими соединениями сурьмы.

Соответственно окиси В. существует также сернистый В., Bi ₂S₃, который образуется при сплавлении В. с серой; кристаллическое вещество серого цвета, как трехсернистая сурьма, обладающее, подобно ей, металлическим блеском.

Кислородное соединение высшего типа BiХ ₅, висмутовый ангидрид Bi ₂O₅, получается по прибавлении избытка перекиси водорода к слабому и, следовательно, очень кислому раствору азотнокислого В. и вливании затем этой смеси в крепкий раствор аммиака; при этом получается оранжевый осадок; смесь некоторое время нагревают, прибавляя понемногу перекиси водорода, затем фильтруют. Промытый и высушенный в пустоте осадок обладает составом Bi ₂O₅; это — темный порошок, разлагающийся при нагревании, а также с большою легкостью при действии восстановителей. К кислотам это соединение относится подобно РbО ₂, образуя с ними кислород и соли окиси В., а с НСl дает хлор. Bi ₂O₅ не растворяется в воде, но способен образовать гидрат Bi ₂O₅∙H₂ O, или BiHO ₃, так называемую висмутовую кислоту, метагидрат; кроме того, известен еще пирогидрат Bi ₂O₅∙2H₂ O, или Bi ₂H₄O₇. Висмутовая кислота получается при пропускании хлора в кипящий крепкий раствор едкого кали (уд. в. 1,38), в котором размешана окись висмута в виде тонкого порошка; жидкость сперва окрашивается, затем осаждается красный порошок, соединение висмутового ангидрида и окиси калия; его промывают кипящей водой, затем крепкой азотной кислотой, затем более и более слабой, наконец снова водой. Висмутовая кислота BiHO ₃, высушенная при 100°, представляет светло-красный порошок, теряющий при 130° воду и превращающийся в ангидрид, который при этой температуре начинает разлагаться с выделением кислорода. Этот гидрат к основаниям относится как слабая кислота, более слабая, чем сурьмяная. Соли ее со щелочными металлами легко разлагаются водой и поэтому мало исследованы. Соединение Bi ₂O₃, Bi₂O₅ или BiO ₂ получают, насыщая хлором раствор соли окиси висмута и прибавляя затем едкого кали; осаждается желтый осадок указанного состава. Высушенный, он является в виде темного порошка, аморфного, разлагающегося при 250° на Bi ₂O₃ и кислород; при действии кислот при слабом нагревании образуется соль окиси и выделяется кислород, как из висмутовой кислоты. Это соединение совершенно подобно сурику (см. Свинец). Известны металлоорганические соединения типа Bi ₂ Х ₃, где вместо Х стоит метил (СН ₃), или этил (С ₂ Н ₅), или, наконец, фенил (C ₆H₅). Висмуттриэтил Bi(С ₂ Н ₅)₃ — жидкость, воспламеняющаяся на воздухе и взрывающаяся при 150°; висмуттриметил — жидкость, дымящаяся на воздухе, но не воспламеняющаяся, кипящая при 110°; висмуттрифенил плавится при 82°, способен к реакциям присоединения; он образует Bi(С ₆ Н ₅)₃Cl₂, темп. плавления 140°, и Bi(С ₆ Н ₅)₃Br₂, темп. плав. 119° (это единственный пример, где вместо X ₅ находятся пять одноэквивалентных групп).

В природе висмут встречается в металлическом состоянии, сопровождая руды таких металлов, как кобальт, никель, медь, серебро, свинец, олово, то в виде пластинчатых или зернистых масс, то в виде древовидных образований, а именно — в Южной Австралии (Аделаида, Новый Южный Валлис), Саксонии, в Корнваллисе, Боливии и др. Висмутовая охра Bi₂O₃ — землистое вещество желтого цвета, облекающее другие породы; содержит железо и другие примеси; встречается с Шнееберге, Иохимстале, близ Березова (в Сибири), в Новом Южном Валлисе и составляет висмутовую руду Боливии. Висмутовый блеск Bi₂S₃ распространен в небольших количествах в Саксонии, Швеции, Ю. Австралии, Америке, в Кумберлэнде; встречается в соединении с другими сернистыми металлами, напр., с медью — Bi ₂Cu₂S₄, со свинцом — Bi ₂Pb₂S₅ под именем игольчатой руды, ацикулита и патринита. Сернистый висмут, в котором большая часть серы заменена теллуром, с составом, приближающимся к Bi ₂Te₂ S, носит название тетрадимита благодаря своей кристаллической форме и встречается в Швеции, Трансильвании, Венгрии, Бразилии и пр.; тетрадимит, в котором нет серы, встречается в Кумберлэнде. Бисмутит, углекислый висмут, обыкновенно содержащий углекислые железо и медь, кроме того, примесь соединений сурьмы, мышьяка, свинца, встречается в Мексике, откуда и ввозится в Англию, в Сев. Каролине и в других местах. В Мальдоне встречается В., сплавленный с 64% золота.

Для добычи висмута служат самородный В., сернистый и углекислый. Обработка пород первого рода проста; она состоит в измельчении породы и затем выплавке металла, которую производят в железных цилиндрах, помещенных в печи наклонно, чтобы расплавленный металл мог удобно стекать. Выплавленный металл отливается в болванки весом в 12-25 килогр. Сернистые руды сначала обжигают при темно-красном калении в печи, при чем сера выгорает, а висмут переходит в окись; затем производят восстановление углем, употребляя в виде плавня смесь плавикового шпата, соды и извести. Породы, содержащие углекислый висмут, после грубого измельчения подвергают методическому выщелачиванию соляной кислотой; из полученного раствора металлический висмут осаждают обрезками железа в форме тяжелого черного порошка; его промывают, быстро высушивают и сплавляют под слоем угля в графитовом тигле.

Сырой висмут, полученный одним из указанных способов, всегда содержит примеси сурьмы, свинца, мышьяка, железа, меди, серебра и следы серы. Медь удаляют, сплавляя при низкой температуре металл со смесью цианистого калия и серы (в отношении, нужном для образования роданистого калия), причем медь превращается в сернистую медь. Сурьму затем переводят в окись, сплавляя с небольшим количеством Bi ₂ О ₃, которая окисляет сурьму; окислы всплывают наверх в виде шлака; сплавляя под слоем селитры, переводят мышьяк и серу в калиевые соли кислот, из них образующихся; сплавляют, наконец, с некоторым количеством бертолетовой соли, смешанной с поташом, для окисления железа. Свинец и серебро удаляют мокрым путем, осаждая кислые растворы соляной и серной кислотами. Совершенно чистый висмут получают из многократно перекристаллизованной азотно-висмутовой соли, переводя ее в окись и восстанавливая последнюю в струе водорода в тугоплавкой стеклянной трубке.

Технические применения висмута (кроме упомянутых) ограничиваются употреблением его для металлических сплавов. Отличительная черта висмутовых сплавов — легкоплавкость и хрупкость. Достаточно небольшой примеси висмута, чтобы уничтожить ковкость многих металлов; следы его делают золото ломким. С другой стороны, висмут очень увеличивает твердость мягких металлов, как свинец, олово. Легкоплавкие сплавы содержат висмут, свинец и олово или еще, кроме этих трех, кадмий или ртуть. [Они, как вода, обладают при некоторой температуре наибольшей плотностью, и притом будучи в твердом состоянии. — С. К. ]