Арсины

Определение "Арсины" в словаре Брокгауза и Ефрона

Арсины - так называются мышьяксодержащие органические соединения, производимые от простейшего арсина, как иногда называют мышьяковистый водород AsH ₃ (см.). Уже для фосфинов (см.) вполне очевидно умаление свойств основания, характерных для аммиака (см.) и его производных (см. Амины); тем более это имеет место для аналогичных соединений мышьяка, металлоида с большим, чем для фосфора, атомным весом. AsH ₃ обладает, можно сказать, даже кислыми свойствами; напр., он способен разлагать медный купорос подобно сероводороду. Изучение А. и их производных началось уже давно, со времени открытия какодила (см.), но представители первичных и вторичных А. стали известны только в последние годы, а именно метиларсин H₂ АsCH ₃, подвижная, с запахом какодила жидкость, кипящая при 2°, и фениларсин H₂ АsC ₆ Н ₅, который пахнет в концентрированном состоянии фенилизонитрилом, а в разбавленном - гиацинтами, и кипит при 148°, получены (Palmer и Dehn, 1901) при восстановлении соответствующих арсиновых кислот R.AsO(OH) ₂ посредством смеси амальгамированной цинковой пыли и соляной кислоты; диметиларсин, или водородистый какодил, HAs(CH ₃)₂ был приготовлен (Palmer, 1894) действием водорода в момента выделения на хлористый какодил ClAs(CH ₃)₂. Это бесцветная, подвижная жидкость, кипящая при 36° - 37° и обладающая характерным запахом какодила. Третичные А. возникают путем нескольких реакций, напр. при взаимодействии йодюров с натриевым сплавом мышьяка или при действии цинкоорганических соединений на хлористый мышьяк

2AsCl₃ + 3Zn(C₂H₅)₂ = 2As(C₂H₅)₃ + SZnCl₂.

Триэтиларсин As(C₂H₅)₃ есть бесцветная, неприятного запаха, жидкость, не растворимая в воде. Трифениларсин As(C₆H₅)₃, который кристалличен, бесцветен, плавится при 58° - 59° и кипит, в токе углекислого газа, при 360°, получается (Michaelis) при действии натрия на смесь хлористого мышьяка и хлористого фенила в эфирном растворе. Все эти вещества совершенно не способны соединяться с кислотами, не дают соединений, аналогичных солям замещенного аммония, но легко соединяются с хлором, серой, кислородом, при чем мышьяк стремится сделаться пятивалентным. С кислородом HAs(CH ₃)₂ способен самовоспламеняться; при осторожном окислении из него получается кислота, вероятно, диметиларсиновая (CH₃)₂ AsO.OH, известная под именем какодиловой. Что касается H₂AsCH₃, то он только дымит на воздухе, превращаясь сначала в OAs ^IIIH₃ и воду, а затем в (НО) ₂ OАs ^V Н ₃; это метиларсиновая кислота. Обе кислоты совершенно аналогичны с соответствующими фосфиновыми. Метиларсиновую кислоту, исходный материал, как указано выше, для приготовления H ₂AsCH₃, получают обыкновенно из мышьяковистокислого натрия действием йодистого метила;

Na₃AsO₃ + J.CH₃ = (NaO)₂OAs.CH₃ + NaJ.

Фениларсиновую кислоту легко добыть из двухлорофениларсина чрез присоединение хлора и обработку затем полученного таким образом хлорангидрида водой:

Cl₂As.C₆H₅ + Cl₂ = Cl₄As.C₆H₅

Cl₄As.C₆H₅ + 3H₂O = (HO)₂OAs.C₆H₅ + 4HCl.

Что касается Cl ₂As.C₆H₅, то эта бесцветная, малоподвижная, кипящая при 252° - 255°, жидкость лучше всего получается при нагревании около 250° трифениларсина с хлористым мышьяком:
As(C₆H₅)₃ + 2AsCl₃ = 3Cl₂As.C₆H₅.

Способность третичных А. образовать, уже просто на воздухе, окиси арсинов R₃ AsO сближает мышьяк с фосфором и сурьмой, аналогия же мышьяка с азотом ясно выступает только в соединениях четырехзамещенного арсония, которые известны для жирного ряда и получаются при нагревании порошкообразного мышьяка или сплава его с цинком с йодюрами. Йодистые четырехзамещенные арсонии R₄ AsJ бесцветны, растворимы в воде и кристалличны; они не вступают в двойное разложение с едкими щелочами, а только с гидратом окиси серебра, при чем возникают сильнощелочные соединения R ₄ As.OH, напр. гидрат окиси тетрэтиларсония (C₂H₅)₄ As.OH. При нагревании с твердым едким кали (CH ₃)₄ AsJ распадается на As(CH ₃)₃ и J.CH ₃, которые способны и к обратному взаимодействию. Известен также арсенобензол C₆H₅.As₂.C₆H₅, аналогичный азобензолу; он образуется при продолжительном нагревании фениларсиновой кислоты с фосфористой кислотой; это соединение представляет желтоватые иглы, плавится при 196° и разлагается при более сильном нагревании на трифениларсин и свободный мышьяк; частичный вес его неизвестен.

С. С. Колотое